Способ получения непредельных бисфенолов с двойной связью в углеводородном мостике1изобретение относится к способу получения непредельных бисфенолов, применяемых в качестве полупродуктов для синтеза эпоксидных смол, поликарбонатов, полиарилатов, ле^карствен'ных eeniectb, а также в качестве антиоксндантое.известен анособ 'получения ^бисфенолов путем конденсации фенолов с ацетиленовыми углеводородами. однако изучены только бнсфенолы ряда диоксистильбена и димеры изопропенил'фенолов.предлагаемый способ, основа-нный на известной реакции, .позволяет 'получать новые, не описанные ib , лигературе соединения общей формулы

 

ОПИ АНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сокзз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 17.VI.1971 (№ 1676375/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 05.VII.1973. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 19.XI.1973

М. Кл. С 07с 89/16

Государственный комитет

Совета Министров СССР пе делам изобретений и открытий

УДК 547.623.07(088.8) Авторы изобретения Н. С. Наметкин, В. Д. Рябов, и А. A. Щербаков

Заявители Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева и Московский институт нефтехимической и газовой промышленности им. Губкина

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ БИСФЕНОЛОВ

С ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ В УГЛЕВОДОРОДНОМ МОСТИКЕ

Il

СН R

К но i c=Mcr i OH г 1

R где R и R — Н, СН„С Н5

Изобретение относится к способу получения непредельных бисфенолов, применяемых в качестве вгоЛу|Продктто для синтеза эпоксидных смол, поликарбонатов, полиарилатов, лекарственных веществ, а та(кже в качестве антиоксидантов, Известен опособ получения,бисфенолов путем конденсации фенолов с ацетиленовыми углеводорода ми. Однако изучены только бисфенолы ряда диоксистильбена и димеры изопропенилфенолов, Предлагаемый способ, основанный на известной реакции, позволяет получать новые, не описанные в литературе .соединения общей формулы

С пособ состоит в том, что фенол обрабатывают ацетиленовым спиртом в присутствии катализатора — сульфата ртути пли кислотного катализатора, например серной кислоты, эфирата фтористого,бора, полифосфорной кислоты, катионита КУ-2, или их смеси при 40—

100 С и мольном соотношении между фенолом и спиртом предпочтительно 2: 1 — 19: 1.

Синтез проводят обычно в среде органического растворителя, например бензола. Время реакции 0,5 — 6 час.

Во всех примерах для проведения реакции используют трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и капельной воронкой. Тем пературу в,колбе:поддерживают с помощью циркулирующего теплоносителя с точностью +1 С.

Пример 1. Синтез 1,2-бис- (окспфенил)пропена-2. К 1,0 моль (94 г) фенола, 1,5 г сульфата ртути и 8 г серной:кислоты при 50 С и энергичном перемешивании добавляю r

0,11 моль (6 г) пропаргилового спирта с

0,5 моль (47 г) фенола и перемешивают 3 час при 50 С.

По окончании реа кции отделяют катализатор, отмывают продукт от кислоты до нейтральной реакции, отгоняют фенол с водяным паром, экстрагируют эфиром остаточек, объединенные экстракты сушат и отгоняют эфир, пе30 регоняют в вакууме и получают 7 — 10 г (30—

389072 - —-5

Предмет изобретения

Составитель Л. Крючкова

Текред Т. Курилко Корректоры: М. Лейзерман и Н Аук

Редактор T. Шарганова аказ 3016,i13 Изд. № 769 Тираж о23 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр, 3

400/0) биофенола, т. ки1п. 210 — 220 С/5 мм, являющегося смесью изомеров.

При перекристаллизации из бензола получают п,п-изомер в виде мелких кристаллов, т. пл. 143 — 144 С, выход 25 /0.

Найдено, /0 С 79,38; Н 6,19; мол. вес 232.

С18 Н1402.

Вычислено, 0/0. .С 79,6; Н 6,2; мол. вес 226.

Строение бисфенола подтверждено ИК-с пектром.

Пример 2, Синтез 1,2-бис- (оксифенил)п р анен а-2.

К 0,5 моль (47 г) фенола и 2 г сульфата ртути при 50 С и энергичном перемешивании добавляют 0,11 моль (6 г) 1пропаргилового спирта и перемешивают 2 час при 50 С.

ПродуIKTbl реакции выделяют, как в,примере 1. Выход 20 /0.

Пример 3. Синтез З-метил-1,3-бис-(оксифенил) -бутена-1.

К 0,5 моль (47 г) фенола и 1,5 г эфирата фтористого бора при 90 С и энергичном перемешиванпи добавляют 0,1 моль (8,5 г) диметилэтинил ка1рбоната в смеси с 0,22 моль (20 г) толуола и 0,5 моль (47 г) фенола и проводят синтез в течение 1,5 час при 90 С.

Проду кт реа1кции выделяют, скак в примере 1, получая бисфенол ig виде фра1сции с т. кип, 225 — 230 С/5 мм. После перекристаллиза1ции из бензола получают целевой проду1кт в виде белых кристаллов, т. пл. 181 С. Выход 55 .

Найдено, /0. С 80,47; Н 7,18; мол. вес 256.

С17Н1802.

Вычи1слено, /0. С 80,30; Н 7,09; мол. вес 254.

Строение бисфенола подтверждено ИК-спектром.

Пример 4, Синтез 4-метил-2,4-бис- (окспфенил) -пентина-2.

К 0,53 моль (50 г) фенола и 50 г катионита

КУ-2 при 90 С и энергичном перемешивании добавляют 0,1 моль (8,5 г) диметилэтинилкарбинола в смеси с 0,53 моль (50 г) фенола и

0,22 моль (20 г) толуола, заменяют капельпую воронку на обратный холодильник с ловушкой

Дина-Старка и ведут конденсацию при температуре кипения реакционной смеси (90 C) в течение 5 — 6 час для выделения расчетного количества:воды.

Продукты отделяют от катализатора, который дополнительно промывают эфиром, и обрабатывают вышеуказанным способом. Выход бисфенолов 35 /0.

Пример 5. Синтез 4-метил-2,4-бис-(оксифенил)-пентена-2.

К 0,585 моль (55 г) фенола и 27 г полифосфорной кислоты при 50 С и энергичном перемешивании добавляют 0,075 моль диметилпропинилкарбинола в смеси с 0,165 моль (15,5 г) фенола и перемешивают 1 час при 50 С.

Продукты реакции выделяют, как указано выше, и получают бисфенол в виде фракции с т. кип, 218 — 226 С/5 мм. При перекристаллизации из смеси бензол — гексан получают чистый бисфенол, т. пл. 172 С.

Выход 27 — 300/0. ,Найдено, /0. С 80,39; Н 7,22; мол. вес 264.

С18Н2002.

Вычислено, /0. .С 80,70; Н 7,47; |мол. вес 268.

Строение би1сфенола подтверждено ИК-спектромм.

1. Способ получения непредельных бисфенолов с двойной связью в углеводородном мостике, отличающийся тем, что фенол обрабатывают ацетиленовым .спиртом в присутствии катализатора — сульфата ртути или кислотного катализатора, например серной кислоты, или их смеси при 40 — 100 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя, например бензола.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении между фенолом и спиртом 2: 1 — 19: 1,