Патент ссср 403663

 

1;,.

О П И С А Й ИМ» 403663

СОЮЗ СовбтСких

Социалистических

Республик

ИЗОЫ ЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 29.1.1971 (№ 1615168/23-4) .Ч. Кл. С 07с 39/16 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет

Совета Министроа СССР по делам изобретений и открытий

Приоритет

Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень М 43

Дата опубликования описания 27.II I.1974

УДК 547.635.07 (088.8) Авторы изобретения

А. А. Гринберг, Я. А. Гурвич, А. Г. Лиакумович, Ю. И. Мичуров и Л. И. Гордеева

Научно-исследовательский институт резиновых и латексных изделий

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2 -БИС-(4,6-ДИАЛКИЛФЕНОЛОВ) Изобретение относится к области получения производных фенола, в частности к новому способу получения 2,2 -бис- (4,6-диалкилфенолов), которые широко применяются в качестве антиоксидатов каучуков, резин, пластмасс, нефтепродуктов и других органических веществ.

Известен способ получения 2,2 -бис-(4,6-диалкилфенолов) путем алкилирования 4-алкилфенола алкенами, аралкенами или циклоалке- 10 нами и конденсации полученного при этом

4-алкил-2-фтор-(или трет-) алкилфенола с альдегидом или кетоном, или тиохлоридом с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 15

Однако этот способ требует предварительной очистки технического исходного 4-алкилфенола от присутствующего в нем м-изомера, примесь которого снижает качество целевого 20 продукта.

Кроме того, в процессе алкилирования 4алкилфенола имеют место побочные реакции с образованием трудноотделяемых примесей, что также сказывается на качестве целевого 25 продукта и последний нуждается в дополнительной очистке. Недостатком способа является и дефицитность исходного сырья и-алкилфенолов, например и-крезола или и-этилфенола. 30

С целью улучшения качества целевого продукта, повышения селективностп процесса и расширения сырьевой базы, 2, 4, 6-триалкилфенол подвергают деалкнлпрованию в присутствии соответствующего алкилфенолята алюминия при 150 — 250 С, из полученной при этом реакционной массы выделяют известным способом 2,4-диалкилфенол, подвергают его конденсации с альдегидом или кетоном пли тиохлоридом с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Применение на стадии деалкилирования в качестве катализатора фенолята алюминия обеспечивает высокую селектнвность процесса, отсутствие в продуктах деалкилирования метаалкилфенола и повышение качества целевых продуктов.

Деалкилированпе осуществляют нагреванием 2, 4, 6-триалкплфенола с 4-алкилфеноксидом алюминия. В зависимости от строения и расположения алкильных групп в молекуле

2, 4, 6-триалкилфенола и от требуемой степени деалкилпрованпя процесс ведут при пониженном или повышенном атмосферном давлении. При этом практически»е образуется отходов, так как выделяющийся прн деалкилированип алкен, например изобутплен, используют в процессах алкилирования, а моноалкилфенол, например 4-метилфенол, который может образоваться при более глубоком деПредмет изобретения

Составитель К. Коренев

Техред Т, Ускова

Редактор Л. Лашкова

Корректоры: H. Учакина и А. Степанова

Заказ 608/7 Изд. № 200 Тира>к 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 алкилировании, применяют для приготовления катализатора. 1с,атализатор можно приготовить и непосредственным нагреванием 2, 4, 6триалкилфспола с металлическим алюминием.

Пример 1. В реактор помещают 21,6 г икрезола, 0,4 r алюмипия и нагревают при перемешивании до 180 — 185 С. После прекращения выделения водорода добавляют 220 г

2,6-ди-трет-4-метилфенола (иопола) и перемешивают при 150 — 180 С в течение 2 час. Образующийся изобутилен собирают в охлаждасмом приемпикс. Алкилат после разложепич. катализатора разгоняют па вакуум-ректификационной колоние и выделяют 123 r 4-метил2-трет-бутилфсцола, 37 г и-крезола и 22 г иоиола. Полученный 2,4-диалкилфецол смешивают с 246 мл воды, добавляют 3,7 г серной кислоты, 1,5 г сульфапола, 17 мл бензина, нагревают при перемешивании до 80 С и при этой

1смпературе добавляют 31,8 мл 37%-ного раствора формалина. Перемешивают 2 час при 80"С, реакционную массу пейтрализуют щелочью и отфильтровывают выпавший в осадок 2,2 -мстилен-бис- (4-метил-6-трет-бутилфенол). Выход продукта 125 r, т. пл. 130"С.

П р и мер 2. В реактор с мешалкой помещают 220 г ионола, 0,5 г алюминия, нагревают до 200-240 С и выдерживают при этой температуре в течение 1 час. При этом выделяется водород, а затем изобутилеи, который собирают в охлаждаемом приемнике. Алкилат после разложения катализатора разгоняют на вакуум-ректификациоппой колонне и собирают 108 r 4-метил-2-трет-бутилфенола, 21 г икрезола и 32 г иоиола. Полученный 2,4-диалкилфенол суспендируют в 80 мл бензина, при

20 — 25 С добавляют 35 г двухлористой серы, перемешивают 30 мин, нагревают до 60 — 65 С, выдерживают при перемешивапии 30 — 40 мин, охлаждают до — 8 — 10 С и фильтруют. Выход сырого продукта 2,2 -тио-бис- (4-метил-6трет-бутилфеиола), т. пл. 85 С.

П р им е р 3. В стальной реактор, снабжениьш мешалкой, электрообогревателем и вентилем для спуска избыточного давления, помещают 220 г иопола, 0,2 г алюминия, герметически закрывают, нагревают при перемешивапии до 220 С и выдерживают 1 час при этой температуре и давлении 6 атм. При ректификации реакционной массы выделяют 110 г 4метил-2-трет-бутилфепола, 28 г ионола и 20 r и-крезола. Полученный 4-метил-2-трет-бутилфепол кондецсируют с формальдегидом, как описано в примере 1.

Пример 4. В реактор по примеру 3 помещают 54 г п-крезола, 220 г ионола, 0,5 г ал1омииия и перемешивают 1 час при 200 С и дав5

40 леиии 4 — 5 ата. Затем сбрасывают избыточиос . давление и псрсмешивают еще 1 час при

190 С и атмосферном давлении. При вакуумректификации реакционной массы выделяют

180 г 4-метил-2-трет-бутил-фенола, 33 г ионола и 27 г п-крезола. Полученный 4-метил-2трет-бутилфенол конденсируют с уксусным альдсгидом в условиях, описанных в примере 1.

Пример 5. В реактор по примеру 3 помещают 234 г 4-этил-2,6-ди-трет-бутилфенола, 0,3 r металлического алюминия, нагревают до

220 — 250 С, перемешивают 15 мин, а затем охлаждают до 200 — 210 С и перемешивают 1 час при этой темпсратуре и давлении 5 атм. При ректификации реакционной смеси выделяют

124 г 4-этил-2-трет-бутилфенола, 24 г и-этилфенола и 23 г 4-этил-2,6-ди-трет-бутилфенола.

Полученный 4-этил-2-трет-бутилфеиол смешива1от с водой (250 мл), добавляют 3 г сорной кислоты, 1,5 г сульфанола, 15 мл гептаца, нагревают при перемешивании до 80 и при этой температуре добавляют 30 мл 37%-ного раствора формалина. Выпавший в осадок 2,2 -мстилен-бис- (4-этил-6-трет-бутилфснол) отфильтровывают, промывают и высушивают. Выход продукта 123 г, т. пл. 124 С.

Пример 6. В реактор помещают 268 г 4метил-2-трет-бутил-б-метил-бензилфенола, 0,3 г мсталлического алюминия, нагревают до

190 — 200 С и перемешивают при этой температуре и остаточном давлении 200 мм рт. ст. в течение 30 мин. При ректификации реакционной массы выделяют 144 r 4-метил-6-а-метилбснзилфенола, 75 г 4-метил-2-трет-бутил-6-амстилбензилфеиола, 2 г и-крезола и 3 г 4-метил-2-трет-бутилфепол а. Полученный 4-метил6-а-метилбензилфеиол коидснсируют с двухлористой серой в условиях, описанных в примере 2. Получают 69 г 2,2 -тио-бис-(4-метил-6трст-бутилфенола), т. пл. 112 — 113 С.

Способ получения 2,2 -бис-(4,6-диалкилфеиолов), отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта, повышения сслективпости процесса и расширения сырьевой базы, 2, 4, 6-триалкилфеиол подвергают деалкилированию в присутствии соответствующего алкилфецолята алюминия при температуре 150 — 250 С, из полученной при этом реакционной массы выделяют известным способом 2,4-диалкилфепол, подвергают его конденсации с альдегидом или кетоиом или тиохлоридом с последующим выделением целевого продукта известными приемами.