Способ получения n-карбалкоксиэтилендиаминопроизводных симм- триазина

 

(19)SU(11)494032(13)A1(51)  МПК ⁵    _{C07D251/16, C07D251/48, C07D251/54A01N43/66}(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 07.12.2012 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-КАРБАЛКОКСИЭТИЛЕНДИАМИНОПРОИЗВОДНЫХ СИММ- ТРИАЗИНА

Предлагается способ получения новых биологически активных производных симм-триазина, которые могут найти применение в сельском хозяйстве. Известен способ получения N-алкилэтилендиаминопроизводных симм-триазина реакцией обменного разложения галогенпроизводных симм-триазина с N-алкилэтилендиаминами. Описывается основанный на известной реакции способ получения N-карбалкоксиэтилендиаминопроизводных симм-триазина общей формулы где Y - низший алкил, NRRʹ-группа, где R и Rʹ - водород, алкил, содержащий 1 - 5 атомов углерода, алкенил, фенил, замещенный фенил; Х - хлор, алкилтио-, алкокси-, NRRʹ-группа, где R и Rʹ имеют указанные значения; Rʺ - низший алкил. Предложенный способ отличается тем, что производные симм-триазина общей формулы где Х и Y имеют приведенные значения, подвергают взаимодействию с монокарбоксиэтилендиамином общей формулы NH₂CH₂CH₂NHCOORʺ в присутствии акцептора хлористого водорода в интервале температур 0 - 100^оС. В качестве акцептора хлористого водорода обычно используют бикарбонат натрия или избыток соответствующего амина. Выделяют целевые продукты известными способами. П р и м е р 1. 2-Алкилариламино-4-Nʹ-карбоэтоксиэтиленамино-6-хлор-симм-триазины. К раствору 0,02 моль 2-алкиламино-4,6-дихлор-симм-тразина в 30 мл ацетона добавляют по каплям 0,02 моль N-карбоэтоксиэтилендиамина при 10 - 15^оС в течение 20 - 30 мин. Смесь перемешивают при 10 - 15^оС в течение 15 - 20 мин, обрабатывают раствором 0,02 моль NaHCO₃ в 40 мл воды при 15 - 18^оС с такой скоростью, чтобы рН смеси не превышал 8, до значения рН 6. Добавление соды занимает 40 - 90 мин. Смесь нагревают, перемешивают, 40 - 120 мин при 40 - 45^оС до рН 7, охлаждают, разбавляют двойным объемом воды, отфильтровывают кристаллический продукт или экстрагируют его хлороформом, хлористым метиленом. Органический слой сушат прокаленным MgSO₄, упаривают в вакууме и выделяют 2-алкиламино-4-Nʹ-карбоэтоксиэтиламино-6-хлор-симм-триазин с выходом 80 - 99,5% , который очищают перекристаллизацией из соответствующего растворителя: метилового или этилового спирта, четыреххлористого углерода. Характеристики полученных продуктов представлены в таблице. Аналогично получен 2-этил-4-хлор-6-Nʹ-карбоэтоксиэтилендиамино-симм-триазин, но реакция шла при 30^оС в течение 30 мин вместо 40 - 45^оС по методике, приведенной выше. П р и м е р 2. 2,4-бис-Диэтиламино-6-Nʹ-карбоэтоксиэтиленамино-симм-триазин. К раствору 0,038 моль 2,4-бис-диэтиламино-6-хлор-симмтриазина в 70 мл сухого толуола добавляют по каплям 0,076 моль N-карбоэтоксиэтилендиамина при 15 - 20^оС в течение 120 мин. Смесь нагревают при перемешивании 5,5 ч при 105 - 110^оС, реакционную массу охлаждают, отфильтровывают хлоргидрат, промывают его растворителем. Органический слой промывают водой, сушат прокаленным MgSO₄, упаривают в вакууме и выделяют 9,65 г (72% ) 2,4-бис-диэтиламино-6-Nʹ-карбоэтоксиэтиленамино-симм-триазина. Очищают продукт перекристаллизацией из пентана и получают 9 г чистого 2,4-бис-диэтиламино-6-Nʹ-карбоэтоксиэтиленамино-симм-триазина, т. пл. 63,5^оС. Найдено, % : N 28,20; C 55,10; H 8,96. C₁₆H₃₁N₇O₂
Вычислено, % : N 27,73; С 54,36; Н 8,84. П р и м е р 3. 2-Метилтио-4-изопропиламино-6-Nʹ-карбоэтоксиэтиленамино-симм- триазин. К раствору 0,015 моль 6-хлор-2-метилтио-4-изопропиламино-симм-триазина в 20 мл ацетона добавляют по каплям 0,015 моль N-карбоэтоксиэтилендимина при 10 - 15^оС в течение 30 мин. Смесь перемешивают 15 - 20 мин при 10 - 15^оС до рН 6, обрабатывают при 45 - 60^оС раствором 0,015 моль NaHCO₃ в 30 мл воды с такой скоростью, чтобы рН смеси не превышал 8. Добавление соды занимает 2 ч. Смесь нагревают при перемешивании 3,5 ч при 60 - 65^оС до рН 8, охлаждают, разбавляют двойным объемом воды, экстрагируют продукт серным эфиром, органический слой сушат прокаленным CaCl₂, упаривают в вакууме и выделяют 2-метилтио-4-изопропиламино-6-Nʹ-карбоэток-сиэтиленамино-симм-триазин с выходом 4,3 г, 91% (технический продукт с т. п. 68^оС, который очищают перекристаллизацией из гептана с метиловым спиртом в соотношении 20: 1). После перекристаллизации получают 2,7 г продукта с т. пл. 77^оС. Найдено, % : N 26,74; S 10,40. C₁₂H₂₂N₆OS
Вычислено, % : N 26,73; S 10,20. П р и м е р 4. 2-Диэтиламино-4-Nʹ-карбоэтоксиэтилендиамино-6-хлор-симм-триазин. К раствору 2 г (0,6071 моль) 2-Nʹ-карбоэтоксиэтилендиамино-4,6-дихлор-симм-три -азина в 35 мл абсолютного бензола при 18 - 25^оС добавляют по каплям раствор 1,04 г (0,0142 моль) диэтиламина в 5 мл бензола. Смесь перемешивают (т. пл. > 250^оС), продукт промывают бензолом, маточный раствор промывают 10 мл воды, сушат MgSO₄, упаривают, в остатке получают 1,5 г (67% ) 2-диэтиламино-4-Nʹ-карбоэтоксиэтиленди- амино-6-хлор-симм-триазина, т. пл. 120^оС, который очищают перекристаллизацией из гептана, получают аналитически чистый продукт с т. пл. 124 - 125^оС. Найдено, % : N 26,02; Cl 10,96. C₁₂H₂₁N₆O₂Cl
Вычислено, % : N 26,53; Cl 11,19. П р и м е р 5. 2-Этокси-4-Nʹ-карбоэтоксиэтилендиамино-6-диэтиламино-симм-триазин. Смесь 1 г (0,00316 моль) 2-диэтиламино-4-Nʹ-карбоэтоксиэтилендиамино-6-хлор- симм-триазина, 0,15 г (0,005 моль) металлического натрия и 10 - 15 мл абсолютного этилового спирта нагревают при кипении (с хроматографическим контролем) 2 ч, охлаждают, разбавляют водой, подкисляют уксусной кислотой до рН 7. Отфильтровывают 0,87 г белых кристаллов, водно-органический меточный раствор обрабатывают эфиром, сушат MgSO₄, упаривают, в остатке получают дополнительно 0,15 г технического продукта. Общий выход технического 2-этокси-Nʹ-карбоэтоксиэтилендиамино-6-ди-этиламино-симм-триазина 1,02 г (98% ), т. пл. 118 - 119^оС (из гептана). Найдено, % : N 25,92; С 50,92; Н 7,78. C₁₃H₂₆N₆O₃
Вычислено, % : N 25,75; С 51,52; Н 8,03. Обработка 2-диэтиламино-4-Nʹ-карбоэтоксиэтилендиамино-6-хлор-симм-триазина в течение 16 ч при 40 - 50^оС КОН в абсолютном С₂Н₅ОН также с количественным выходом приводит к 2-этокси-4-Nʹ-карбоэтоксиэтилендиамино-6-диэтиламино-симм-триазину. П р и м е р 6. Смесь 4,6 г (0,02 моль) 2-этокси-4-диэтиламино-6-хлор-симм-триазина, 5,3 г (0,04 моль) N-карбоэтоксиэтилендиамина в 30 мл сухого толуола нагревают при 90-100^оС при перемешивании 2,5 - 3 ч (с хроматографическим контролем), охлаждают до 20^оС, отфильтровывают осадок, промывают его водой, сушат и получают 5,7 г продукта с т. пл. 110^оС. Из толуольного маточного раствора после промывки его водой, высушивания и упаривания выделяют дополнительно 0,3 г вещества. Общий выход продукта 6 г (92% ), идентичного по ИК-спектру R_f(т. пл. 118 - 119^оС, из гептана) 2-этокси-4-Nʹ-карбоэтоксиэтилендиамино-6- диэтиламино-симм-триазину, полученному в примере 5. Найдено, % : N 26,29; С 51,82; Н 8,21. C₁₄H₂₆N₆O₃
Вычислено, % : N 25,75; С 51,52; Н 8,03.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-КАРБАЛКОКСИЭТИЛЕНДИАМИНОПРОИЗВОДНЫХ СИММ-ТРИАЗИНА общей формулы

где Y - низший алкил, NRR'-группа, где R и Rʹ- водород, алкил, содержащий 1 - 5 атомов углерода, алкенил, фенил, замещенный фенил;
Х - хлор, алкилтио-, алкокси, NRR'-группа, где R и R' имеют указанные значения;
Rʺ - низший алкил, отличающийся тем, что производные триазина общей формулы

где Х и У имеют приведенные значения,
подвергают взаимодействию с монокарбоксиэтилендиамином общей формулы
NH₂CH₂CH₂NHCOOR''
где Rʺ имеет приведенные значения,
в присутствии акцептора хлористого водорода при температуре 0 - 100^oС с последующим выделением целевого продукта известным способом.

РИСУНКИ

Рисунок 1