Способ получения производных фенилгидразона

 

О и и,С Ан-и--е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

495829

Союэ Соеетсиии

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 25,05.73 (21) 1919779 23-4 (23) Приоритет 26.05.72 (32) 7218895 (5!) М.Кл. С 07с 109/12

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (33) Франция (31) Опубликовано 15.12.75. Бюллетень М 46

Дата опубликования описания 31.12,76 (53) УДК 547.564,7.07 (088.8) (72) Автор изобретения

11нос ср;) нсн

Роже Ьоеш (Ф р» нцня )

Иностр»нн»я фирм»

«Рон-Пуленк С. А.» (Францня) (71) Заявнтсль (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЪ|Х

ФЕН ИЛ ГИДРАЗО НА

Х кнс

С вЂ” Y.

II г) 10

Изобретение относится к способу получения новых производных фенилгидразопа общей формулы 1

Аг — NH — N=С вЂ” R (|)

С1 где R — алкил с прямой или разветвленной цепью, содержащей 1 — 10 атомов углерода, Аг — фенил, имеющий 3 заместителя, которые могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атомы галогена, алкил, имеющий 1 — 4 атома углерода, алкоксил, содержащий 1 — 4 атома углерода в цепи, алкиленоксил, содержащий 2 — 4 атома углерода в цепи, алкинилоксил, содержащий 2 — 4 атома углерода в цепи, причем один из заместителей обязательно должен быть алкилокси-, алкиленокси- или алкинилоксирадикалом.

Полученные соединения обладают высокой биологической активностью и могут быть использованы в сельском хозяйстве.

Известен способ получения производных фенилгидразона общей формулы | где Х вЂ” галоген, циан- или нитрогруппа;

Z — водород, низший алкил, перфторалкил, галоген, нитро-, циан-, перфторметилсульфо-, перфторметилтио-, низшая алкплсульфогруппа;

m — целое число от 1 до 5, взаимодействием солей диазония с соединением общей формулы

15 где Х и Y имеют указанные выше значения.

R — водород или ацил

Однако сведения о способе получения соединений указанной выше структуры I, обладающих ценными свойствами, в литературе отсутствуют.

Описываемый способ заключается в том, что фенплгидразнд общей формулы

А- — N» †дН вЂ СО

25 где Аг и R имеют значения, указанные выше в формуле |, подвергают взаимодействию с хлорирующим агентом.

В качестве хлорирующего агента используют, например, пентахлорид фосфора. оксихло30 рид фосфора или тионилхлорид.

495829

РО(! (.l! о«тка ттааалоаия, С

R, ! (>7 татexт, 7 ,;43 ! Р.S —, ==38

) «) !.,,, масло т; аз. .о

« ко. о

Г:,::, «! от О

»; c1c,!о

> т «.ч,Î ! !>.К вЂ” =34

«i ,! IВ---1!(т !

87

7(! (а-., P S-I-«=27

Cl ——

Cl —Сl-Cl—

Cl— C1—

Cl-C1-Cl--!

Ci-—

Cl-I С1-Сl-Cl—

Cl —, Cl—

I С!в

Сl

l c — -Cl — Cl (сi — С1 (.1 !

--CI — -Cl — Сl

-- Сl

--C1

--Cl — -Cl - -Сl — Ci, — -Ст

С (C! Is) 3

- -Снз

--СН (СНз), - — (-гна

СНгСН(СН,) г (СН,) гСН, - -С (С Н,) „,C I I (СН ),СН, — сн сн(сн ) (СНг) гСНз

--С(СН,)з

С >H„.

--C (CH,) ..

С(СНз)з (СНг) гс1!з

СНз — СгНз

HC - С вЂ” СНО—

НС =С вЂ” СНгО— (СНз) гСНО

НС =- С вЂ” СН,О—

НС = С вЂ” CHгО— (СНз) гСНО (СНз) гСНО— (СНз) 2CHO=— (СНз) гСНО

НС =С вЂ” CH O— . (СН,),СНО

СНзО—

СНзО—

НгС = СН вЂ” СНгΠ—СН,О—

НгС=СН вЂ” СНгО— (Снз) гсно—

Пснтахлорид фосфора вступяег в реакцию, которая схематически может быть представлена следующим образом:

Лг — iNН вЂ” " Н вЂ” CO — R+ РС1;-+

-ъ-Лг — N- — К = С вЂ” К -,-2НС1

Л вЂ” Х--U =--- С- -К+ 3Л !.ОН(РОС1 С!

- -Лг — ХН вЂ” N =- Г -Г<+ (ЛгО) зРО+2НС!

Процесс проводят в органическом инертном растворителе, например в четыреххлорпстом углероде или э(нлацетяте прп нагрева нин.

Ряз,(o z c!(iHe фосфорного соединения можно осуществлять нагреванием с фенолом.

При использовании тионилхлорида реяF;ция схематически может оыть представлена следующим образом:

Лг — -NH — ХН-- СО- — R+ ОС!г- . . >т. NII . т..С l сО, 1 + !1(!

1эеакция осуществляется при нагревании в инертном органическом растворителе, например в четыреххлористом углероде.

Пример 1. Суспепзию, состоящую из 30,1 г нзобутирил-1- (дихлор-2,4-пропаргилокси-5-фенил) -2-гидразида и 21,5 г пентахлорида фосфора в 200 см тетрахлорида углерода, нагревают с обратным холодильником до прекращения выделения газа. К полученному раствору добавляют после охлаждения до 20 С 32,4 г фепола, растворенного в 115 см тетрахлорида углерода, и нагревают до прекращения выделения газа, постепенно доводя реакционную смесь до образования флегмы. Растворитель выпаривают при уменьшенном давлении (20 мм рт. ст.) при 50 С и, помешивая, промывают твердый oc3до" в 100 см изопропилового эфира. Кристаллы отделяют путем фильтрации, дважды промывают в 10 c» изопропилового эфира, охлажденного до 5 С, и высуши5 вают при умеренном давлении (0,5 м» рт. ст.) при 20 С; получают 32 г (дихлор-2,4-пропаргилоксп-5-фепилгидразона) - 1-хлор-1-метил-2-пропана, плавящегося при

103 С.

Iо Изобутирил-1- (дих!!Ор-2,4-пропаргилокси-5

-фенил)-2-гидразид (т. пл. 162 С, затем 169 С), который применяется н качестве исходного продукта, может оыть получен воздействием хлорида изобутнрнла па дихлор-2,4-пропаргилокси-5-фенилгидразин в этилацетате и в присутствии триэтнлямнпя.

Дпхлор-2,4-пропаргнлоксп-5-(!зенилгидp язид (т, пл. 132=С может быть получен путем воздействия питрита натрия на дихлор-2.4-про2О паргилокси-5-анилин в соляной кислоте (d=1,I8), а затем восстановления соли диазо. ния хлоридом o;loDB.

Дихлор-2,4-пропяргилокси-5-янилин (т. пл.

90 C) может быть получен путем восстанов2Гт лениЯ соответствУюЩего нитРопРоизвоДного с помощью железа в водном этаноле.

Днхлор-2,4-пропяргилоксп - 5 - нитробензол (т. пл. 66 С) может быть получен путем конденсации хлорида пропаргила с дихлор-2,430 -нитро-5-феполом в ацетонитриле с обратным холодильником в присутствии карбоната калия.

Пример ы 2 — 34. Действуя точно так же, как и в примере 1 и имея соответствующее

3о сырье, можно получить продукты общей формулы I, в которой Лг представляет собой радикал

4о à R, RI, 1тг И R;; ИМЕЮТ ЗНаЧЕНИя, ПрИВЕдЕННЫЕ в таблице, 4S5829 и с

То 1 на

1 плавления, ОС!

1! о т

Примечание: P.S+ — точка затвердевании. держг1п(пй 1 — 4 атом2 ) гле1эода в цепи, 2л1 .11ленокспл, содержащий 2 — 4 атома углерода н цепи, алкипилоксил, содержап!и11 2 — 4 2l ома утлероlа в цепи, причем один пз замесппелеп Ооязательно должен Оыть ал1,илокси-, и.,!кплецокси- плп алкппплоксирадикалом, оглича1О1иийгя тем, что феHилгпдразид общей форму.1ь!

Формула изобретения

Способ получения производных фенилгид разона оощей формулы

Аг — МН вЂ” К=С вЂ” К 5

С1 где R — алкил с прямой или разветвленной цепью, содержащей 1 — 10 атомов углерода;

Аг — фенил, имеющий 3 заместителя, которые могут быть одинаковыми или различными и представляют сооой атомы галогена, алкил, имеющий 1 — 4 атома углерода, алкоксил, соА г — < Н вЂ” Н вЂ” С О вЂ” R где Аг и R имеют указанные выше значении, подвергают взаимодействию с хлорпрующиз агентом с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Составители 3. Комов.l

Редактор Л. Новожилова Техред М. Семенов Ко!зректоо Л. Степанова

Заказ 3593 Изд. ¹ 1064 Тираж 529 1!одписноi

ЦНИИПИ Государственного Комитета Совсза Министр,за СС! по делам изобретений и открыгп!!!

13035, Москва, 5К-35, Раушскаи í"5.,,—,. 4, 5

МОТ, Загорский фплп, — -СП вЂ” — СН; (СНз) зСНз

- СН(СНз), -С,Н,(СНз) СНз

CI-1 (СНз) з

--С (СНз) з — С(СНз) .„

-(СН,),СН, — -CH (CI— С,Н.-СНз

- -СI-Iз

- СзНз — (СНз) зСНз!

: СзНзСН (СНз) О—

;СзНзСН (СНз) О

С,Н.-СН (СН,) О—

СзНзСН (СНз) О—

СзН,О—

С,Н,О—

Сз 1зO—

С,Н,О— ,,Cl— НС = С вЂ” СНзО—

Cl—

НС: — С вЂ” С Н.О—

НС: —. С вЂ” СНзО— Cl—

Cl—

Cl—

Cl—

С!—

Cl—

Cl—

Cl—

Cl—

Cl—

Cl—

НС С--CH,Η

СНз—

НС С вЂ” СН,О—

СН

СН.-НС C — СНзО—

НС =-C — СНзО—

НС С вЂ” СН.О—! ,— Cl ,— Cl — Cl — С! — Cl — Cl — C!

Cl

Cl — C1

Cl

Cl

-- Cl — Cl — Cl

4Т

Р.S+ =2.

Р.S-8 =98 масло !

О4 ",äòñ i 6 т 68 !

"! . о ц

74 ,90 !!03

i8:, Р.S — =-38