Способ получения монокристаллов органических веществ

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61)Дополнительиое к авт. свид-ву— (22) Заявлено 14.02.74 (21) 1997325/23-26

Союз Советских

Социалистических

«республик (») 496043 (51) М. Кл. В Olj 17/06 с присоединением заявки №

Гасударственный нвмнтвт

Саввтв Мнннстрвв СССР ва делам нзебретвннй н втхрытнй (23) Приоритет (43) Опубликовано 25 12 75, Бюллетень № 47 (45) Дата опубликования описания О3.О3 76 (63) УДК

669.046- 1 72:

:547 О(088.8) (72) Авторы изобретения

С. С. Гражулене, Л. А. Мусихин, Г. Ф. Телегин и В. Д. Шигорин

Институт физики твердого тела АН СССР (7 l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОРГАНИЧЕСКИХ

ВЕЩЕСТВ

1

Изобретение относится к получению крупных монокристаллов органических веществ для нелинейной оптики.

Известен способ выращивания монокристал1 лов органических веществ для нелинейной оптики, например, м-нитроанилина, заключающийся в том, что выращивание проводят из расплава порошка в запаянных стеклянных ампулах, а очистку его — перекристаллизацией из этанола или ацетона.!!едостатками известного способа являются разложение вещества при незначительном перегреве расплава, вызванное наличием примесей и получение монокристаллов небольшого диаметра (1-1,5 мм).

В то же время качество исходного вещества играет определяющую роль при выращивании;, 0 оптически однородных монокристаллов зйачительных размеров.

Цель изобретения — получение крупных оптически однородных неокрашенных монокристаллов 4-толуилендиамина (м-ТДА), пригодных для изготовления нового нелинейного преобразователя в квантовой электронике.

Поставленная цель достигается путем введения стадии предварительной очистки вещества перекристаллизацией из тетрагидрофурана с последующей фракционной сублимацией в высоком вакууме и кристаллизацией расплава фракции, осажденной при 80 — 82оС со скоростью роста 0,5-1,5 мм/час в условиях осевого температурчого градиента 18-22 град/см.

Предлагаемый способ заключается в следующем.

Для получения монокристаллов м-ТДА проводят предварительную очистку вещества перекристаллизацией из тетрагидрофурана (ТГФ) и двукратной сублимацией в высоком вакууме (10 мм рт. ст.). Отбирают фракцию, возгоняю-5 шуюся при 80-82 С. Такой способ очистки позволяет освободиться от примесей, коэффициент распределения которых близок к единице (продукты частичного окисления и поликонден сации м-ТДА). Эти примеси Сушественно влия,488043

Способ получения монокриоталлов органических веществ направленной кристаллизацией расплава с предварительной очисткой исходного материала перекристаллизацией в растворителе, отличающийся тем, что, с целью получения монокристаллов 4-м-толуилендиамина, исходный материал перекристаллизовывают в тетрагидрофуране с последующей фракционной вакуумной сублимацией, а кристаллизацию расплава, полученного из фракции, осажденной при 80-82оС, осуществляют со скоростью 0,5l,S мм/час в условиях осевого температурного градиента 18-22 град/см. ражун &не а1 нова корректор Т.Гревцова

Изд. И ДЯ/ Тираж 732 .. Подписное

Заказ на(ЦНИИПИ Государствеыыого комитета Совета Министров СССР

Предприятие сПатент», Москва, Г6S, Вережковскан наб„24

"- 3 ют на качество монокристаллов, изменяя его цвет от желтого до коричневого.

При хроматографическом анализе очищенной фракции наблюдают единственный пик, отвечающий времени выхода основного вещества. Во избежание дальнейшего окисления очищен. ное вещество хранят под аргонЬм.

Выращивание кристаллов проводят в вертикальных стеклянных трубчатых печах, наполненных двумя несмешивающимися жидкостямиг глицерином и силиконовым маслом, благодаря чему создают резкий температурный градиент в зоне роста.

Верхнюю жидкость — силиконовое масло - 1á нагревают на 5-7оС выше температуры плавления м-ТДА; нижняя жидкость - глицерин— находится при комнатной температуре, Осевой температурный градиент составляет 18-22град/см.

Ампулу из термостойкого стекла диаметром

15-20 мм и длиной 100-150 мм с нижним концом, оттянутым в виде одного витка спирали, обрабатывают во избежание прилипания кристалла триметилхлорсиланом. Затем в нее rio- рб мещают очищенный кристаллический порошок м-ТДА.

Ампулу вакуумируют до 10 мм. рт. ст. при т. пл. м-ТДА для удаления воздуха, находящегося в порах вещества, после чего подвешивают в- печь таким образом, чтобы нижний, конец ампулы был на границе раздела двух жидкостей. Включают механизм опускания ампулы со скоростью 0,5-1,5 мм/час в зависимости от диаметра. растущего кристалла. После прохождения всего расплава через фронт кристаллизации выключают нагрев и после полного охлаждения масла вынимают кристалл из печи. Затем его подвергают отжигу и извлекают иэ ампулы.

Пример: Технический м-ТДА квалификации "ч" перекристаллизовывают из ТГФ, после чего 30г вещества помещают в аппарат для вакуумной сублимации и подвергают дву- кратной возгонке в,вакууые 10 5 мм рт. ст.

Фракцию, возгоныющуюся, до 80оС (несколь/ ко мг), удаляют. Собирают фракцию, возгоняющуюся при 80-82оС с т. пл. 98,2оС. Хро. матографический анализ вещества проводят на приборе ПАХВ-04 а. детектором по теплопроСоставитель С Г

Редактор Н.джарагетти Техред И . .Каранд

4 . водности 1катарометром). и колонками t. -1ì, диаметром 4 мм, заполненнььаг 2% неопентилгликольсукцинатом на хроматоне с 2% щело1 чи, температура колонок 150оС, газ-носительгелий. Хроматограммы очищенного м-ТДА показывают наличие практически единственного пика, отвечающего времени выхода основного вещества по .сравнению с неочищенным соединением.

Ампулу диаметром 15 мм и длиной 100 мм ,с концом, оттянутым в виде витка спирали, кипятят с обратным холодильником с триметилхлорсиланом в течение часа, сушат при

14Do в вакууме, заполняют очищенным м-ТДА, вакуумируют до 10 6мм рт. ст. при плавлении вещества, запаивают и подвешивают в верхнюю секцию кристаллизационной печи с температурным градиентом 20 град/см. Включают механизм опускания ампулы из горячей зоны (силиконовое масло) в холодную (глицерин) со скоростью 1 мм/час и выращивание продолжают до полной кристаллизации распла, ва. После остывания масла вынимают кристалл из печи и отжигают в течение 5 суток при 90о После охлаждения кристалла со скоI ростью 6 град/час до комнатной температуры его вынимают из ампулы.

В результате получают бесцветные прозрачные монокристаллы длиной 60 мм и диаметром 15-20 мм, пригодные для изготовления изделиИ нового нелинейного преобразователя лазерного излучения

Формула изобретения