Способ получения алифатических -аминокислот

 

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ 1 499802

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 22.12.70 (21) 1498073/23 4 (51) M. Кл. - С 07С 101/00 (23) Приоритет (32) 24.12.69 (31) 6944820 (33) Франция

Опубликовано 15.01,76. Бюллетень № 2

Государствеииый комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.233.07 (088.8) па делам изоорвтеиий и открытий

Дата опубликования описания 05.04.76 (72) Автор изобретения

Иностранец

Андрэ Лян (Франция)

Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ дэ Петроль д Акитэн» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОМЕГААМИНОКИСЛОТ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алифатических омега-аминокислот, используемых в синтезе полимерных материалов, Известен способ получения б-аминогексановой кислоты, заключающийся во взаимодействии циклогексена и двуокиси азота с образованием 2-нитроциклогексанола, который окисляют до 2-нитроциклогексанона, последний гидролизуют в щелочной среде до бнитрогексановой кислоты, которую восстанавливают до 6-аминогексановой кислоты.

Недостатком этого способа является невысокий выход целевого продукта — не более

25%.

По предлагаемому способу выход целевого продукта увеличивается за счет того, что целевой продукт получают, исходя из псевдонитрозита, т. е. димера нитро-1-нитрозо-2циклоалкена. Циклоалкен с числом атомов углерода от б до 12 подвергают нитрозированию газовой смесью, содержащей 4 объема

NO и 1 объем О> при температуре от — 30 до

80 С, предпочтительно от — 10 до 0 С. Псевдонитрозит извлекают из реакционной смеси, когда прореагирует около 50% исходного углеводорода, после чего его изомеризуют в нитрокетоксим; полученный нитрокетоксим превращают в нитрокетон, который подвергают кислотному гидролизу с помощью соляной кислоты нормальности от 0,1до0,3н. прп температуре от 60 до 130"С в течение 2—

5 6 ч в омега-нитрокислоту, Последнюю восстанавливают в омега-аминокислоту. Выход целевого продукта 50%.

Пример 1. Нитрозо-1-нитро-2-циклодо10 декан.

В раствор 200 г циклододецена в 1 л изооктгна пропускают газовую смесь окиси азота

NO (6 л/ч) и воздуха (6 л/ч). Через несколько минут появляются белые кристаллы псев15 донитрозита и раствор зеленеет; температуру повышают и поддерживают около 30 С, продолжая пропускать смесь газов.

Образовавшийся псевдонитрозит выделяют, когда прореагирует приблизительно 50% циклододецена. Выход 76%, т. кл. 210 С.

П р и мер 2. Нитро-2-циклододекан.

52 г димерного нитрозо-1-нитро-2-циклододекана диспергируют в 120 г диметилформамида; суспензию нагревают в течение 17 мин при 120 С. Полученный раствор выливают в

500 мл воды, обрабатывают эфиром, последний отгоняют и получают 50,3 г нитро-2циклододекан-оксима, выход 97%, 499802

Составитель А. Фрегер

Техред Т. Курилко

Корректор Е. Рожкова

Редактор К. Шанауроии

Заказ 450/19 Изд. М 1015 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2

Растворяют 50 г этого оксима в 1250 мл ацетона; в полученный раствор добавляют

1250 мл 1 н. соляной кислоты и нагревают с обратным холодильником в течение 6 ч при

60 С, после чего ацетон отгоняют, остаток, извлекают эфиром и промывают три раза водой. Эфирный раствор сушат сульфатом магния, фильтруют и отгоняют эфир. Масляный остаток растворяют в минимальном количестве кипящего метанола, после охлаждения обезвоживают на фриттированном стекле и промывают кристаллы холодным метанолом.

Получают 32,8 г нитро-2-циклододеканона, выход 71%, т. пл. 76 С.

Пример 3. 45,4 r нитро-2-циклододеканона растворяют в 200 мл 1 н. едкого патра и нагревают с обратным холодильником при

100 С в течение 1 ч.

После охлаждения раствор фильтруют и фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой, при этом выпадает осадок.

Последний обезвоживают и промывают, получают 48 г нитро-12-додекановой кислоты, т. пл. 58 С, выход 98 /о.

Пример 4. Гидрогенизация нитро-12-додекановой кислоты.

20 r нитро-12-додекановой кислоты растворяют в 20 мл ледяной уксусной кислоты и добавляют 5 г 5 /о-ного палладия, нанесенного на уголь. Смесь нагревают до 60 С и вводят в нее водород; в течение 1 ч поглощается

1/4 объема. Катализатор отфильтровывают, раствор упаривают досуха, сухой остаток извлекают 500 мл водного раствора аммиака до рН 8. Осадок обезволивают, промывают, высушивают и получают 15,5 г амино-12-додекановой кислоты, т. пл. 183 С, выход88,5%.

Повторяют те же операции, гидрогенизацию проводят при давлении водорода в

50 атм. Получают 16,8 r амино-12-додекано10 вой кислоты, выход 96%.

Формула изобретения

1. Способ получения алифатических омегааминокислот с числом атомов углерода от 6 15 до 12 нитрозированием циклоалкена, превращением полученного продукта в нитрокетон, гидролизом его до нитрокислоты и последующим ее гидрированием до аминокислоты, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве нитрозирующего агента используют смесь

NO и 0, полученный псевдонитрозит отделяют из реакционной среды до наступления

50 -ного превращения циклоалкена, изомеризуют в нитрокетоксим и последний нагревают с водным раствором соляной кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нитрозирование проводят в среде парафинового или циклопарафинового углеводорода, например изооктана или циклододекана.