Способ получения азотсодержащих полиариленгетероциклов

 

Республик (51) M. Кл.

С 08 G 73/06 (61) Допол "итог;- o". к авт с. -.-- ;- (22) Заявлено20.05, 4 (21) 2.:25934 j 23 5 с приссединен.<е;; заявки

Гасударственный комитет

C:ââò. Министров СССР аа делам иэабретвннй н открытий (23) Приоритет (43) Опубликоваво25 03 76 ьюллетень %11 (45) Дата опубликования. описания 06.04.76 (Я} yÄK 678.675 (088.8) (72) Авторы изобретения

B. В. Коршак, А.А. Изынеев,,п, М. Могнонов, М. В. Черкасов, И. Н. Черский„В. Д. Воробьев и A. A, Анготкина

Институт естественных наук Бурятского филиала Сибирского отделении

AH СССР и Институт физико--.ехнических проблем Севера Якутского филиала Сибирского отделения AH СССР (7!) Заявители (54) СПОСОВ ПОЛУЧЕ1111Я л3ОтСОдЕр д,}цИ», ПОЛИАРИЛЕНГЕТ ЕРОЦИКЛОВ ® Н5

+.

Изобретение относится к способам получения смешанных термостойких i етероцикли,ческих полимеров-полибензимидазолоароилен1 ймидазолов, . пригодных в качестве теплоМ стойких связуюших для отверждаюших компо-, зиций и, антифрикционных самосмазываюшихся пластмасс.

Известен способ получения азотсодержаших полиариленгетероциклов поликонденсацией при нагревании в полифосфорной кислоте ангидридов ароматических трикарбоновых кислот с ароматическими тетрааминами., i1о указанному способу vonó÷àþòñÿ полимеры, обладаюшие приведенной вязкостью

0,5%-ных растворов в концентрированной серной кислоте 0,3 — 0,4 при 20 . 3анные полимеры растворяются ва холоду только в концентрированных серной и муравьиной кислотах и частично диметилеучофоксидс-.

С целью получения полиариленге тероци5 кпон с повышеннон растворил1остью, Обладаюших повышенной термостойкостью на воздухе в динамических и изотермических условиях с высокими мoneкулярными весами, предлагается способ получения азотсодержл1О шах полиариленгетероциклов - полибензимид" азслоароиленими,,азолов на основе 1,4,5-нафталннтрикарбоновой кислоты нли ее производных, ароматн-еских тетраампнов н фенилового эфира 3,4-диал1инобензойной кислоты в токе инертногс газа полнконденсацией в расплаве и полифосфорной кислоты (11Ф}л) по следуюшей схеме:

«5 О 7 5>;:) > .»

А т

) I

f I ) > .т t т 7

О -. — тН» =, — .,"".)«)

) 1 гт

Ц D Ой т«ЕаттЦИИ ПР117»(ЕНтт т аоот„тт)=; .;.

"ЭЯРаМ>т(НЫ РаЗ11ИЧНОГО СТРОЕНИЯ, ТЕ-". "

":. 3", 4,4 -тетраминадифенилсуль ж» ., диаминобензидин и др.

777 р ОМВТИЧЕСКИЕ Е гр а МИНЬ И 7)ттт)»- >» г>77« = .. ..-СинафталеВььй ангидр HJ(в på. акци(е 6»те>0«. :> . в зкВимолекулярн.".>Iх С О ОГнОшенияхт а фе ;и:.-.

Лр»ВЫ> Эфнр 374=Д(таМ1!НОбЕНЗОЙНОй T I!Т=р -.6ЕрЕтСя B ЛЮбОМ МОЛярНОМ СООТНО!!1)в.т (-., предпочтительно в пределах O>О 1.=- 3,9= лей„

РЕаКЦИЮ ПОЛИГЕТЙРОЦИКЛОКОНДЕНСатти .. В расплаВе проводят следую(7(и)«! Образом: эквимолекулярные количества бис- AB" .—

".e>I(IT7JBt»JèHB I 4-карбофеноксинЫт(атпеьal-:. е:- гпдрида и фепилового эфира 3„4-диа" бензойной кислоты нагревает в;0.*

11!Е((НОГО От КИСПООода ИНЕтттЬ ОГО 1-,:,=;

257..(-3 >r Î ь зависимост!! От стр";=;:.! Р::":.Од((ых ве())есть, Пеоед кача)(ом реакции с«и>

ВЕ(ЧЕСть т())ОТЕЛЬНО ИЗМЕ;тЬЧВЕ СЯ>

1!ВаЕТСЯ, ЗаГРУМаЕТСЯ В КОИ)1ЕЫСад. Ст " пробирку 1! и„") Одуьается .!(ертнь(:«! г зг,, .

РЕакцИОННая Прр06Ириа Ио)«!Е(1(аЕ г»:-.

ЭПЕКТРИЧЕСКУЮ 11Е -Ь ПРЕДВао!1 гЕ-7Ь!1О -> 7;--,с

0 тую до 251), атем реакцио)11)ая смеет=>

Образующая твердый расплав, нагревает=.=. до необходимой температуры поли) етеро=ци клоконденс ации.

ЯЫХОПЬ(!Tref>! BgQP; Потттн 1«ОЛИ>т r -.-, -.-т... т(ьт р:>

П Оли ге те о Оь>1(ил Ок Оеденс аци.,= в р ас т 1->; эр = ;>И С«фЕчит(Е.-щ«тали)»7 7 ) ...7. 5, -тат)т-,;1 И Рр — р) ттарбОнОВОЙ кисл оть(и Фен(в (QB ОГО, эфи ««а

--(--днаМИ(тобЕуЗ,щыотй ттИС(«тот-; 1!DQBОО г,." >„! 6% Пфтт«, (содеруацие Р .) Я5% 1 по.!

О

:т > 70-.229 B ТЕЧЕН«тЕ 8- 1« ) 7(ас C ПОС;1 3;:—

Ю)ИИМ ВЫДЕЛЕНИЕМ ОбраЗу(0)ИЕГОСя .10тр .. ..";.-.-:

ЬОДОй. С Ц)ЕЛЬЮ ПОЛНОГО ттцаЛЕ>ЫЦЯ l Ñ)..!" полимера, его подвергают экстракди "f грой И ЭтаНОЛОМ B аПТIаРатЕ Ср»КОЛЕ т а„

ПОЛУЧЕННЫЕ ПОЛИбЕНЗИЫ(тдаЗХ ОарОИ).»:бЕНЗИМИдаЗОЛЫ ОбпадаЮт ВЬ!Г.ОКИМИ МОГ",—,. >у-лярными весами (qä„О,5-3 73 длг -, в 1-:, .О

ПрИ,2 9 ) 06ЛадаЮТ ВЫСОКой Сто(йкоет-:. т,о

ОТНОШЕНИЮ К РаЗЛИЧНЫМ )ОЕат Еытам К,»>T "ие= логоэ так и основного хара! тере. 0»11:=-"

1ют термостойкостью свьитре 459 (и)».:,=.ГО

7 -,>Э вЂ”:=,".:И>7 7»1 Я З 11710->»>0>ИЛЕпн7«!>да э,-)тт, -, 1 та т .7!77>» 7 гз !«)»77> f?и 7 7»т!ООРЕ Ы т>Х

">f. .-" ".J —.-:-.=«ОГО термогоавы.:.".-=. -".;, . ем)1ератъра начала

-t3t «7 >,, т-.,ты.;11)аЕ-г pgQ т

Ь ЫИ), ",-7ЛЬ-.В гвь ТЕ >1>,)ОМЕХаНИ» .7тт 1 ттти:»ттатттнй> Пг>>ттт-,(ЕРОВ Т-Е,, ))ЕРатf P - ->РЛа РВЗМЯГттРИИ7 7-7«- -ГД>»Пт>; Г- r> )A g =,71" 17!» Р

> .- э(177!я,*р»ЛИ1>!ЕООВ> QJIPr>000>ьаНЩ т>

;. --,— r«7»J 0 PTTr тнт;

=:>т>тет» г ртте, .тЯ>, 30), . 77 тт>т Р т- т .«т р

Ь 0== >> КГ )=М,7>С;.,1 T>J Ртттэ,тте -;, > — — —. т Š—, В = g 7> " - n; ."атем после обра0 (-"".." =: .гРЕ1»>ДЬЕГО эае-.паьа ТЕМПР TQB.J ÓÐ>; !0 .

1 ь .)т.)1 -;0:: . Р г,»т--.-,тие, 7> .т с и;.!р!

» f .; .:: ()-, В> ., 1 . > " 0>1;оеваттт>0, pт Ой ри . р т ° Р, я

1 ") р 1 т>

>. > . -1, ) >--; )> )т . !.,; х )тр«11)1. «е)эа !-..76 öäää - я р

11 .. .=.. =6à!ñè(T «карбониль1 >)>Ит» РРЕ>)т) - -,;Е»-..JI»t- 0 Ла;- та), 7101 0 (JI)f»

;,Е И 1-, -Р 1>-1 71 ° r 1>;7!7 - -,О. >то." д 9. т >, т J 1> Л QIIIB rT»- T> 0()Л СТИ

-"," -".т T= . ЕJJЕ ДЕфоРМВП.(он):blJ>!И

1 »1>Д»0:ЬНОГО т(1 К (а 7)ЛЯ 001)

В 1()! 17. (Е XBP К.РЕР Н т) . О)) - . " )ЕР 1! а ХО> О) . ;1".r 7 1»07»И,,! 1 > ао);О>)»

« "7Р)1)ЬЬИЫОИ " TС. »РЬ . It )рт)>7 11)ат.СЕР)а((711> т, 507598

Составитель Л. Платонова

Редактор Н. Джарагетти Техред А. Демьянова Корректор Л. Трамбола

Заказ 112 Тираж 629 П одпис ное

IlHHHIlH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент"., r. Ужгород, ул. Гагарина, 101 стично в диметилсульфоксиде и во всех амидных растворителях.

Температура начала разложения на воздухе, по данным динамического термогравкметрического анализа 480-500о.

Пример 2. Смесь из 1,1410 г (0,005 моля) 3,3, 4,4 -тетрааминодифе> нилметана, 1,5614 г (0,005 моля) 4-карбофеноксинафтапевого ангидрида и 1,1420 г (0,005 моля) фенилового эфир 3,4-paar нобензойной кислоты нагревают в токе очищенного от кислорода инертного газа при

250-260о в течение 15-30 мин, затем после образования твердого расплава температуру повышают до 300 в течение 2 час и выдерживают при этой температуре 8 час.

Приведенная вязкость 0,5 o»ного раствора полимера в Н2 04 равна 1,26.

Полимер растворим на холоду в Н2804, HCOOH и частично растворим при нагреваниищ в амидных растворителях и диметилсульфс ксиде.

Пример 3. Смесь из 1 3910 г (0,004 моля) 3,3, 4,4 -тетраминодифенилсульфона, 1,5614 г (0,005 моля) 4-кар-р бофеноксинафтапевого ангидрида, 1,1420 г (0,005 моля) фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты нагревают в токе инертного газа при 250-260 в течение 30-45 о мин, затем температуру повышают до 300о 3О в течение 2 час и выдерживают при этой температуре 6 час.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в Н Ь 0 равна 0,68.

Попибензимидазолоароиленбензимидазол растворим на холоду в H2S 04 и полифосфор ной кислоте, при нагревании растворйм в

НСООН и частично растворим в амидных растворителях и диметилсульфоксиде.

Температура начала разложения на возрдухе, по данным динамического термогравиметрического анализа 450-480о.

Пример 4. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и

t 45

6 трубками для ввода аргона, загружают .100 г ПФК, 1,80122 (0,005 моля) хлоргидрата 3,3 -диаминобензидина, 1,2102 г, (0,005 моля) 1,4,5-нафтапинтрикарбоно:вой кислоты и 1,1420 г (0,005 моля) фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты и перемешивают в течение часа при 120-140".

После полного удаления хлористого во1дорода температуру постепенно повышают

f до 200о и реакционную смесь выдерживают при этой температуре 8-10 час. Охлажо денный до 100-110 реакционный раствор выливают в охлажденную дистилдированную воду, полимер отделяют декантацией, многократно промывают 15Ъ-ным раствором бикарбоната аммония, водой, этиловым спиртом, экстрагируют этанолом в аппарате Сокслета и прогревают 2 часа при 120-150 ввакуо ум-шкафу.

Выход полимера 937 от теоретического. Приведенная вязкость 0,5%ного раствора в Н2804 при 20 равна 0,46. о

Полимер растворим в серной кислоте и полифосфорной кислоте. Температура начала разложения на воздухе, по данным динамического термогравнметрического анализа,480-500 .

Ф ор мула изобретения

Способ получения азотсодержаших полиарпленгетероциклов поликонденсацией ароматических тетраминов. и производных

1,4,5-нафталинтрикарбоновой кислоты в токе инертного газа в полифосфорной кислоте в расплаве, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения растворимости и термостойкости полимеров на воздухе, реакцию осуществляют в присутствии фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты,