Способ получения реакционноспособных сополимеров

 

Сотоз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (11)БХ ЗО44

К .АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.10.74(21) 2068788,/2З д с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.05.76.Бюллетень № 17 (45) Дата опубликования описания 14.05.76 г (51) м. кл.

С 08 гОЛО тастДЗРФтэюнкю %6матат

Воавтв Икнктрев СССР в делам хзобретеккх а еткрвпкк (53) УДК

678.744.32-13 (088,8) (72) Авторы изобретения С.А, Воронов, В. А. Пучин, В. С. Токарев, Ю. A. Ластухин1 и А. С. Зайченко (71) Заявитель

Львовский ордена Ленина политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ

СОПОЛИМ ЕРОВ

Изобретение относится к способам получения эпоксисодержаших полимерных переки сей, которые могут найти широкое примененные в химии н технологии полимеров в качес:тве химически активных модификаторов поли. меров, клеев, лако-красочных покрытий и т. д. !

Известен способ получения реакционноспо собных сополимеров путем радикальной сопо лимериэации глицидилового эфира метакрило- 0 вой кислоты с винильными мономерами не ! содержащими перекнсных групп. Недостатком этого способа является невозможность получения реакционноспособных сополимеров, содержащих активные перекисные центры.15

Цель изобретения -устранение укаэанного

1недостатка. Эта цель достигается те а, что

Ы качестве винильного мономера используют

,диметилвинилэтинилметилтретбутилперекись формулы

ICHOR Н С=-CC-С <СНЬ)г Со-С(СН ) !

ЬЯ з

Сущность способа заключается в том, что сополимериэацию глицидилметакрилата ,:с димвтилвинилэтинилметилтретбутилпереки

Ьью проводят в растворителе при состцошении реакционная смесь; растворитель 2:1, в присутствии свободнорадикального инициатора. При этом используютот 5 до95мол,%, глицидилметакрилата по отношению к пере- кисному м оном еру.

Сополимеризация протекает по схеме

5i 3044

eH eH mmCH - eH3

Ъ R 1

С К . - Q C}t-C-CH -CH

ill

С О С С О оос(сн,), сн, Ьсн,), снс, 60с сн,), СН сн а а

Как видно иэ схемы, синтезированные полимерные перекиси содержат в боковых ответвлениях макромолекул, наряду с перекисными и, эпоксидные группы, причем их . реакционная способность в таком положении 15 является черезвычайно высокой. Эпоксидная группа взаимодействует более чем с 50 различными химическими группами, что ука- i зывает на широкие воэможности модификации эпоксидно-перекиснофункциональными полиме- щ рами.

Пример 1. В 10,0 r метилэтилкетона растворяют 0,02 r (С,2 вес.%) динитрира азобисизомасляной кислоты {порофораМ) и раствор помещают в стеклянную градуированную, продутую аргоном ампулу. Туда же вносят смесь 2,505 г (30 вес.%) глицидилметакрилата и 7,495 г (70 молЛ) диметилвинилэтинилметилтретбутилперекиси, и ампулу запаивают. После термостатирования при Э1 о . 70 С в течение 10 час конверсия составила 40,4%, * 1

После очистки олигомерная перекись имеет характеристическую вязкость 0,030, содержит 0,8 весЛ эпоксидных групп и

4,61 весЛ активного кислорода, В ИКспектра олигомерной перекиси имеются no-i лосы поглощения 3070 см, относящиеся к валентным колебаниям метиленовых групп

-1 концевых эпоксиколец, и 911 см, которые относятся к валентным колебаниям эпоксикольца, И спектре имеются также полосыапоглощения 879 и2243см, которые соответ-, / ствуют колебаниям перекиси и ацетилено-(-,45 вой связи, что подтверждает структуру эцоксисодержащей полимерной перекиси.

Пример 2. В стеклянную градуированную ампулу, продутую аргоном, помещают раствор 0,02 г (0,2 вес,%) поро- йо фора К: в 10,0 г метилэтилкетона и смесь

5,392 г (60 мол,%) глицидилметакрилата ,с 4,6О8 г (40 мол,%) диметилвинилэтинил метилтретбутилперекнси, и ампулу запаивао от. Полимериэацию проводят при 70 С. За 7 час конверсия составила 49,0%.

Очищенная олигомерная перекись имеет характеристическую вязкость 0,031, содержит 1,85 вес.% эпоксидных группи3,9вес.% активного кислорода. ИК-спектр синтеэиро g) :ванной олигомерной перекиси идентичен спектру описанному в примере 1.

Пример 3. В 10,0 г метилэтилкетона растворяют 0,02 r (0,2 вес,%) по рофора О, и раствор помешают вградуированнук стеклянную ампулу, продутую аргоном. Туда же вносят смесь 6,454 r .. (70 мол.%) глицидилметакрилата и 3,546г ,(30 мол.%) диметилвинилэтинилметилтрет- бутилперекиси, и ампулу запаивают. После о термостатирования при 70 С в течение

- 7 час конверсия составила.56,8%.

Очищенная олигомерная перекись имеет характеристическую вязкость 0,038, содер-

1 жит 4,28 вес.% эпоксидных групп и

1,63 весЛ активного кислорода. В ИК-спе»тре полученного соолигомера имеются полосы поглощения, идентичные описанным в примере 1, 1

Пример 4. В стеклянную градуированную ампулу, продутую аргоном, помещают раствор 0,02 г (0,2 вес.%) порофора N в 10,0 г метилэтилкетона и смесь

7,579 г (80 вес.%) глицидилметакрилата и 2,421 г (20 молЛ),цйметилвинилэтинилметилтретбутилперекиси, и ампулу эапаивают. Полимериэацию проводят при 70 С. За

7 час, конверсия составила 64,1%.

После очистки олигомерная перекись содержит 75,9 вес.% эпоксидных групп и

1,06 вес.% активного кислорода. ИК-спектр синтезированной олигомерной перекиси идентичен описанному в примере 1.

Пример 5. B стеклянную градуиро1

Ьанную ампулу, продутую аргоном, помешают раствор 0,05 г (0,5 вес.%) перекиси.бенэойла в 7,9 г ацетона и смесь 0 393 r (5 мол%) глицидилметакрилата и 9,607 r (95 мол.%) диметилвинилэтинилметилтретбутилперекиси, и ампулу эапаивают. Сополимериэацию проо водят при 70 С. 3а 10 час конверсия соста - . вила 34%.

Очищенная олигомерная перекись имеет характеристическую вязкость 0,024 дл/г, содержит 8,2 вес.% активного кислорода и

0,91 вес.% эпоксидных групп.

Пример 6.В10мл(79г) аце.тона растворяют 0,05 г (0,5 вес,%) пере Т

1киси бенэоила, и раствор помещают в градуированную стеклянную ампулу. Туда же вносят

513044

5 смесь 9,37 r (95 мол.%) гляцидилметакри лата и 0,63 г (5 мол.%) диметилвинилФ

>этинилметилтретбутилперехиси. После термоо ататирования при 70 С 4 час конверсия составила 94,1%.

Очищенный сополимер содержит 0,54 вес.% активного кислорода, 10,08 вес.% эпохсидных групп и имеет характеристическую вязкость 0,18 длlг.

Из приведенных примеров видно, что синтезированные олигомерные перекиси содержат в !боковых ответвлениях махров олекул, на ряду с перекисными, переменное количество эпоксидных гругп, которое легко регулируется варьированием состава компонентов исходной смеси.. Такие эпоксисодержащие полимерные перекиси являются своеоВразными модификаторами полимерных материалов, они могут принимать участие ках в поликонденса ционных процессах, так и в процессах, протекающих по свободнорадикальному механизму.

Отличительной особенностью предложенных

j 6 полиреахционных олигомеров является сочетание в одной махромолехуле активных» пе рекисных и эпоксидных центров, что позво лает применять такие олигомеры для синтеза модифицированных лаховых покрытий в качестве связующих для армированных плао» тиков, для приготовления адгезивов и т. и, 4

Следует отметить, что эпоксисодержащие олиперехиси синтезированы на основе тех)нически доступных мономеров - глицидило

1 вого эфира метакриловой кислоты и диметилвинилэтинилметилтретбутилперекисн.

Формула изобретения

Способ получения реакционноспособных б ополимеров путем радикальной сополимериации глицнцилового эфира метакриловой кислоты с винильным мономером, отличающийся тем, что, с целью полуМения эпоксисодержащих полимерных пере кисей, в качестве виннльного мономера спользуют диметилвинилэтинилметилтрет, утилперехись.

Составитель Т. Самедова

Редактор Л. Ушакова Техред Н. Дндрейчух Корректор Т. Кравченко Заказ 246 /1 3 Тираж 629 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3 35, Раушская наб. д.4/5

Филиал IIIH "Патент, г. Ужгород, ул. Гагарина, 101