Способ получения полиалкенамеров

 

Союз Советских

С04и&пистичеснмх

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 514850 (61) Дополнительное к авт, свил-ву (22) Заявлено09.03.73 (21) 1891810/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.05.76,Бюллетень № 19 (45) Дата опубликования описания28.07.77 (51} М. Кл

1

С 08 Р 32/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам иаооретеннй и открытий (53) УДК .02 (088.8 ) Б, Д, Бабицкий, Т. Т. Денисова, В. А. Кормер, И. М, Лапук, М. И, Лобач, Н. П. Симанович, К. С. Соловьев, Т. Я. Чепурная и Т. Л. Юфа (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНАМЕРОЕ}

Изобретение относится к способам получения полиалкенамеров путем полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений.

Такой способ может найти широкое применение в промышленности синтетического каучука, так как он позволяет получать полимеры, вулканизаты которых характеризуются высокими физико-механическими показателями и эластичностью, хорошей морозостойкосгью.

Известен способ получения полиалкенамеров, заключаюшийся в полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасышенных соединений в среде органического растворителя при минус 50 — плюс 80 С в присутствии каталитической системы, состояшей из % — комплекса переходного металла IV - Ч1И групп периодической системы в сочетании с галогенидом металла

П1 -71 групп периодической системы.

Однако катализатор, применяемый в известном способе, обладаег относительно невысокой ак гивностью.

Целью изобретения являются увеличение икгивности катализатора и расширение ассортимента катали тических систем, пригодных для полимериэации с раскрытием кольб ца моноциклических ненасышенных соединений.

Для достижения поставленной цели предлагается процесс полимеризации моноциклических ненасышенных соединений проводить

lO в присутствии активаторов-хинонов или их галоидпроизводных.

В качестве тт - комплекса металла

IV -ЧШгрупп периодической системы могут быть использованы соединения обшей фор(А „Ф Х ) где М - переходный металл% — ЧД1 групп периодической системы, Х вЂ” галоид, ацетат, гидроксил, ал20 оксил, цианид, циклопенгадиенил, ацетилацетонат, алкилили арилсульфонаг; — карбонип, циклопентадиенил, циклоокгадиенял, бензил, цикло25 гепгагриен, циклододекагриен, 5)4850

1) )(«вэг,;:11),ЭКОЕ (-:.ГНОВj7e .,I(«jflO :::Опут 1)рп-А -;I; )1«1)1)1льнэ)й л«))га)т()., Отве 1еющий

)(7), !(! !

» - — "-!", ---- С ц«««» (" .- — "- - (; -" - ! (СНД гд . 1(- )(° во.т;(10,!i, вэлкитl, цтп(х! )анкил, 5

)7И«), ° !«)эг ",«ОМ -„—, ЛЕР! ))Н- )Х ! э 0)э!o ) 1-:.- O:tijH т Елондг э !

° э э)-: 1 (:!

« . э э«« ;- Л,— ) ":, < (э::, «))!) «"-«Пэй МЕ Q;i «гв (1)

70 !

".) = !.".!H 0t.«ii! -)«).".";i „()э )i! j

,.! .! IÖ.эП» 1- «7! 17П iji»:Рг!!)ЛИЧЕС:(Ой СН(: ТЕ!»!)э)

j )ii()) t,(1э а, СКОКС)! )1, ВЦИЛ; — В,эо.)Д, Qfii(ti!1, ЕРИЛ С ЧИСЛОМ

-, !- )1 ОО«цпэ!.. Ет(0 «OD 1 . 7 8;

«i! )(.ГО-I Э .;i!."г) »1ГД! ГРгт l э! Ч)Н ))! емнн,; в .=-. 0..С) *

«; ---,: ...2„ т = 0- 2, Е )- )э — ВВ.)ЕНТНОСТЬ tегоilflQ М ! Я ie«! ВЕ Х)!! .ОН ) И) !И (! О, Е ДОИ)ДГ)э)ОИЗ ! С ji; 0! О l»Hi«. 6»! )",:<С)io )гэ «(i>Q)!i-. )7 f)

=-- б(» зт;ннон).), )тг (1!тг!х))лопь). ан!трв)(иноцы„фенен Гре))я!))Онь(и ttx фтор», )(лор=, ()!)О)«1--, !ИОД-П ОИ ЗВО 1;) IЫ Е. i(,1«)Ег. l ВЕ М«;НОЦИКЛН -1«ei. КОГО H(»HQ(Ы!ЦЕН н )го соед)))тен)эс -;э!07 у Г бы ть )1спользрвэаны

М 01- тг 1 Г- )-,«) К ! ): т-, QHtjf1, алко ((.)! елкиf), ер л, Q рдлкнд .1)лиQ|7))it, )1HQHi. E7j IlIIE«) с числом чт",)теSO

1-10, е также атомы гелоРОДНЬ)Х Е тт) « to P

IIf7QD. P i(O!7j»ЦЕ

МОНОЦИКЛНЧЕСК!)ГО НЕНЯСЫ-.

1)!ЕННО 0 СОЕДННЕНИЯ ) !ОЖЕ 1 EIP)ICy ТС ГВОВЕТЬ

Один или нескольк О указа)1)ты х замес ти телей.

Сущность предлагаемого способа состоит

В ПРОВЕДЕНИИ ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗЕЦПИ С рескрь)тнем кольца указанных моноцтг(лических He HQQHI ш енных соединений в и p)tcv r** (1 вип У поми1т7 7 «)х )(QrQ)IHQQrQPQ)» 17Plt ми нус 50 = пл)сс 80 С в растворе алифетисОедннения с числОМ ",«7 Ie )Одпых Q ГОмОВ

45 ь кольце 4-5 и 7-12 и с числом дво))н)»)> ,-вяз« и 1»4

Эамести гелями Qroìîâ водорода кольца ческого, QftjjHHI()7H ческого, . ароматического углеводороде, их гвлоидпроизводнь) х или простых эфиров.

f«0fIHp«0e отношение мономера н it -ко))плекса может составлять 100-50000, моля р»о е о т ноше ни е co еди не ни я ме телла

1jI - тД групп периодической системы и

- комплекса 0,1-20, молярное orHollleuue активатора и )t — комплекса 0,05-10, Образующийся полимер выделяют из рвст вора любь)м известным способом и используют для приготовления резиновых смесей и вулквнизатов на его основе.

Пример 1. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают

65 мл бензола, 0,15" 10 моль тетра)

--(«!«, — пентенил)вольфрама в 2 мл бензо-ь, )та, 0,15 10 моль бензохинона в 2 мл

-3 бе»зола, 0,30 10 мо)ть бромистого ал7о-2. мнния в 1 мл бе»зола и 10 г (15.10 моль) цнклопентена. о

Полил!е1)изацию проводят при 0 С в течение 1 )Qc„Выход полимера 8,5 г (85% or теоретического). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей.

Х в рак те рис ти ческая вязкость поли ме ра

= 2,5 дл/г (в бензоле при 25 С).

Параллельно проводят полимеризацию циклопе)17ена в отсутствие активатора. В реакционную колбу загружают 0,375 10 ) (оль гэ -Э тетра- ()(, -кротил) вольфрама, 0,75.10 моль

-gбромистого алюминия, 7,7r (11 10 моль) циклопентена, Выход полимера 90% при

30 j: за 5 час (контрольный).

Пример 2. Условия проведения процессе полимеризвции аналогичны приведенным в примере 1, но в качестве кателитической системы используют тетра-(ф -еллил)цирконий, дихлорхинон и шестихлористый вольфрам в соотношении

1 ° 1.4

Выход полимера зв 1,5 час 73% or теоретического. Характеристическая вязкость полимера jg)= 1,78 дл/г (в бензоо ле при 25 С), Пример 3. Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, но в качестве каталитической системы применяют rerj7Q-(. Jt "метеллил) в()льфрам,;тетрайодхинор и диатилатоксиалюминий в соотношении 1:1,5:4 в растворе толуола. В качестве мономера используют цие-циклоок Ген. Выход полимера за 1 чвс 92% от теоретического

Характеристическая вязкость полимера () j = 3,0 дл/г (в бензоле при 25 С).

Пример 4. Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, но в качестве ка514850

Составитель А. Горячев

Редактор О. Кузнецова Техред 3, Фанта Корректот Л. Веселовская

Заказ 1446/77 Тираж 629 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 галигической системы применяют циклопенгадиенилкобаль гдикарбонил, 1,4-нафтахинон

И шесгифгорисгый вольфрам в соотношении

1:1:2 в растворе гепгана. В качестве мономера используют циклобуген. Выход полимера эа 30 мин 95% or георетического. Характеристическая вязкость полимера () 4,2 дл/г (в бензоле при 25 С), Пример 5. Условия проведения процесса полимеризации ачалогичны приведенным в примере 1, но в качестве кагалитической системы применяют циклопенте нилгангвлтегракарбонил, грие гилалтоминий и тетрахлорхинон в соотношении 1:0,5:4 в растворе голуола. В качестве мономера используют 1-мегилциклоок гадиен-1,5.

Выход полимера эа 5,5 час 40% ог теоретического. Характеристическая вязкость

noaHMepa (gj = 1,47 дл/г (в бензоле при 25 С).

Пример 6. Условия проведения процесса .полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, но в качестве каталитической системы используют Я (CO) 0 25 ,о-бензохинон и геграфенилолово в соогношении 1:1:3 в растворе бенэола. Н качестве мономера применяют цис-, тране-, транс-циклододекагриен-1,5,9. Выход полимера эа 5 час 56% от теоретического. ЗО

Характеристическая вязкость полимера

j)) = 1,27 дл/г (в бензоле при 25 С).

Пример 7. Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, но в качестве катали- З5 тической системы используют бис-(—

-аллил) никель, фецилвольфрампенглхлорид и

2,5-дибромхинон в соотношении 1;4:1,5 в растворе циклогексана. В качестве мо номера причепяюг З-фенилциклооктен.

Выход полимера за 4 час 51% or георегического. Характеристическая вязкос гь полимера (j= 1,38 дл/г (в бензоле при

25 С).

Пример 8, Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, .но в качестве кагалитической системы используют тряс-(у-кротил) вольфрамхлорид, бензохинон и комплекс хлоралана с .гримегиламином в соотношении 1:1:2 в растворе хлорбензола .

В качестве мономера:применяют we, транс-циклодекадиен-l,5. Выход полимера эа 6 час 73% or георегического. Характеристическая вязкость полимера (g f о

= 1,85 цл/г (в бензоле при 25 С).

Формула изобретения

Способ получения полиалкенамеров полимеризацией моноциклических ненасышенных соединений в среде органического о растворителя при минус 50 — плюс 80 С в присутствии катализатора, состояшего из Й вЂ” комплекса переходного металла

IV 7П1 групп и соединения металла

Ш-VI групп,orличаюшийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора, процесс полимеризации проводят в присутствии активаторов - хинонов или их Галоидпроизводных