Способ получения продукта конденсации соли диазония

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Соцреалистических

Республик (11) 522824 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 06.10,70 (21) 1435202/1482185/04 (23) Приоритет 1s.os.70 (32) 20.0s.69

2 (51) M. Кл.G03 C1/72

Гааударстаенный камитет

Сааета Министраа СССР аа делам иэааретений н атнрмтий (31) 826297 (33) США (43) Опубликовано 25.07.76. Бюллетень № 27 (45) Дата опубликования описания 21.12.76 (53) УДК 771.72,023..415 (088.8) Иностранец

Леон А. Тойшер (США) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

" Азоплат Корпорейшн" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТА КОНДЕНСАЦИИ

СОЛИ ДИАЗОНИЯ

Изобретение относится к способу получения соединений, которые могут найти применение при получении светочувствительных материалов.

Известен способ получения продуктов конденсации солей диазония с активными карбонильными соединениями.

Такие продукты пригодны для применения в качестве светочувствительных соединений для получения сенсибилизированных воспроизводящих материалов, используемых для изготовления одиночных 10 копий или печатных пластин.

Известные продукты конденсации солей диазония обычно смолообразны и получаются, например, введением диазониевой группы в фенолформальдегидные конденсационные смолы при нитровании, восстанов 15 ленин и диазотировании или при других известных реакциях. Полученные таким путем диазосмолы имеют некоторые недостатки, например из — за ограниченного времени хранения не нашли практического применения.

Многофункциональные соли диазония получают конденсацией солей диазония в кислой среде с активными карбонильными соединениями, в частности с формальдегидом. Высокомолекулярные соединения этого типа применяют в большом масштабе в 25 производстве фоторепродукционных материалов, особенно при изготовлении печатных форм, Из этих соединений продукты конденсации дифениламиновых солей диазония с формальдегидом приобрели особенно 6ольшое техническое значение.

Наибольшее значение диазосмолы этого класса имеют в воспроизводящих материалах для производства фотомеханическим способом форм для плоской и офсетной печати. Диазосмолы можно использовать в воспроизводящих слоях этих материалов без других добавок или, например, в сочетании с водорастворимыми коллоидами или нерастворимыми в воде полимерами, которые не обладают светочувствительностью. В качестве основы таких воспроизводящих слоев применяют, например, водостойкую бумагу с подходящей литографской поверхностью, т. е. с поверхностно омыленным ацетатом целлюлозы, такие металлы, как алюминий, цинк, медь, бронза, хром, ниобий и тантал, полиметаллические основы, литографский камень и т.д.

Металлическая основа предпочтительна при печатании в течение длительного периода и обычно применяют алюминий, Применение металла в качестве материала для основы воспроизводящих слоев, содержащих указанные диазосмолы, имеет тот недо522824 статок, что адгезия экспонируемых продуктов с диазосмолами к металлической основе недостаточно хорошая и, кроме того, металл оказывает разлагающее влияние на диазосмолу.

Цель изобретения — получение продуктов конденсации солей диазония с лучшими олеофильными свойствами, повышенной светочувствительностью, меньшей чувствительностью к действию влаги, повышенной совместимостью с полимерами, обычно вводимыми в слои в качестве добавок.

Предлагается получать продукт конденсации соли диазония общей формулы

1НОСН-)„!0 ;а-) -М X! I- н -1 . CCH,0!G где грутшы со свободными валентностями (С-) постоянно связаны с группами, не имеющими свободж:-:: валентностей, Х вЂ” анион соли диазония;

P — целое число;

R — С6 5 арил или С 4 12 гетероциклическая группа;

 — ариленовая группа бензольного или нафта2 линового ряда;

R — простая связь или одна из групп

3 (сн) кя (сн,) ьа (GH) HR

-О-(сН ) - ХЯ вЂ” - S-1с Н ) -ИК вЂ” -O- Q -О22Ц 224)

-О- s — сО- ЯЯ т 4 кок — 30 -ICE„ (— число от 0 до 5, r — число от 2 до 4;

Rц — Н, алкил с 1 — 5 атомами углерода, аралкил с 7 — 12 атомами углерода или арил с 6 — 12 атомами утлерода;

R — Н, алкил с 1 — 5 атомами углерода;

Ва — арилен с 6 — 12 атомами углерода;

 — остаток, свободньй от диазониевых групп, ароматического амина, ф: .ела или тиофенола с 7 — 20 атомами углерода, эфи фенола или ароматического тиоэфира с 7 — 20 атомами углерода, ароматического углеводорода с 6-15 атомами углерода, ароматического гетероциклического соединения с 4 — 15 атомами углерода или амида органической кислоты с 2 — 18 атомами углерода;

m > n — целые числа;

K t — целые числа или 0; соотношение rn и и со= ставляет от 0,01: 1 до 50: 1; путем взаимодействия соли диазония формулы (й -В-) ) — М„Х, 11 где : R2 . R>,X и р имеют указанные значения, с соединением В, свободным от диазониевых групп, в сильнокислой среде, предпочтительно концентрированной кислоте, желательно фосфорной кислоте, метансульфокислоте или серной кислоте концентрацией 70 — 100%, в присутствии формальaerates, предпочтительно при 10 — 50 С. о

Предпочтительно также, чтобы продукт конденсации содержал 0,1 — 20 звеньев В на одно звено (з,-к,фв,— и,х

Продукты кондейсации имеют преимущественно форму солей диаэония. Они могут быть преобразованы в азиды, диазоминосоединения, диазосульфонаты и в такой форме пригодны для применения в качестве компонентов воспроизводящих материалов.

В качестве карбонильного соединения предпочтителен формальдегид, так как он наиболее реакционноспособен и дешев. Другие алифатические, ароматические и гетероциклические альдегиды, особенно кетоны, значительно менее реакционноспособны и, кроме того, часто дают нежелательные побочные реакции в условиях конденсации, Применяют водные растворы формальдегида, газообразный формальдегид и такие олигомеры и полимеры формальдегида, как триоксан и параформальдегид, а также другие вещества, образующие формальдегид, например уротропин.

Конденсацию осуществляют в присутствии сильной кислоты, Предпочтительно применять кислоту от умеренно до высококонцентрированной. Конденсационная среда должна быть жидкой в условиях реакции.

Низший предел количества кислой среды, применяемой при смешанных конденсациях при всех изменениях процесса, определяется вязкостью смеси и экономичностью процесса. Предпочтительно применение возможно меньшего количества кислоты и легко перемешиваемой реакционной смеси. При выборе количества применяемой кислоты следует учитывать растворимость компонентов в кислоте и их способность конденсироваться.

К кислотам, применяемым в качестве реакционной среды, относятся предпочтительно фосфорная, метансульфокислота и серная кислоты, применяемые в количестве не менее 40 o, в пределах от 70

40 до 100 %. Остальное количество обычно составляет вода, но частично или полностью могут быть использованы такие растворители, как метанол, уксусная кислота, N — метилпирролидон и т,п. С успехом применяют 85% — ную фосфорную, 80 o-ную серную и 90 ную метансульфокислоту.

85 o — ная фосфорная кислота является довольно мягкой средой, в которой конденсация протекает очень спокойно. Поэтому она предпочтительна в случае всех соединений, которые реагируют довольнО но быстро в таких относительно мягких условиях.

90% — ная метансульфокислота является более сильной средой и способна растворять многие компоненты.

Такие галоидоводородные кислоты, как 15%— ная, или концентрированная и разбавленная соляная, или бромистоводородная кислота, пригодны

s качестве реакционной среды только в ограниченной степени, например при получении смешанных продуктов конденсации с очень реакционноспособными фенолами. Применение этих кислот ме522824 нее благоприятно при конденсации солей диазония с эфирами фенолов и ароматическими углеводородами, так как в этих условиях образуются галоидальные соединения, которые не реагируют до конца в относительно умеренных условиях конденсации.

Такие соли диазония, как фосфаты или сульфаты диазония, во многих случаях имеют преимущество перед галоидными соединениями в качестве исходных продуктов для конденсации.

Когда при смешанной конденсации применяются соли диазония в виде солей двойных галоидных соединений маталлов, их выгодно растворять в реакционной среде, затем через смесь пропустить безводный азот или сухой воздух до удаления всех ионов хлора в виде газообразного хлористого водорода и применять для реакции конденсации раствор, не содержащий галоидных соединений. Количество кислоты, применяемой в качестве реакционной среды, можно изменять в широких пределах.

В зависимости от вида реакционной среды, компонентов конденсации и их концентрации иногда необходимо ускорить реакцию конденсации нагреванием или замедлить ее охлаждением. Рекомендуе ся поддерживать температуру реакции не выше 70оС, так как стабильность диазосоединений обычно умень шается при более высоких температурах. Однако многие продукты конденсации можно получить при температуре реакции выше 70оС, предпочтительнее

10 — 50оС.

Все разнообразные реакции конденсации выгодно проводить в гомогенной реакционной среде, так как в такой среде легче всего достигается воспроизводимость результатов. Поэтому нежидкие компоненты лучше всего применять в виде растворов, применяя в качестве растворителя кислоту, используемую в виде реакционной среды. Если какой — либо компонент только слабо растворяется в реакционной среде, то можно применять в виде тонкой дисперсии или эмульсии в этой среде.

Если процесс конденсации затрудняется недостаточной растворимостью исходных или конечных продуктов, однородную реакционную среду можно получить добавлением органического растворителя.

К пригодным растворителям относятся муравьиная кислота, h — метилпирролидон и метанол. При добавлении органического растворителя следует учитывать, что он часто понижает эффективность реакционной среды по сравнению с эффективностью кислоты и при нем могут протекать побочные реакции.

Количество активного карбонильного соединения предпочтительно формальдегида, применяемое на

1 моль суммы молярных количеств смеси диазосоединений, и компонента В находится в пределах от

0,5 до 4. предпочтительно от 0,65 до 2 молей. Когда карбонильное соединение применяется в указанном пределе, получают растворимые продукты конденсации. Для воспроизводящих материалов применяют предпочтительно растворимые продукты конденсации. В некоторых случаях, особенно при жестких условиях реакции, выгодно применять меньшие количества активного карбонильного соединения в указанных пределах, если желательно получить растворимые продукты конденсации.

Для получения смешанных продуктов конденсации соотношение реагентов, а также условия реакции можно изменять в широких пределах.

Можно получать. смешанные продукты конденсации любого состава, т.е, все продукты конденсации, начиная от конденсатов с составом в пределах от диазоконденсата, содержащего только следы второго компонента В, до конденсата второго компонента В, содержащего только следы диазосоединения. Смешанные продукты конденсации, содержащие в среднем от 0,01 до 50 молей второго компонента на 1 моль диазосоединения, пригодны для приготовления ценных светочувствительных материалов. Наиболее важное значение имеют смешанные продукты конденсации, содержащие от 0,1 до 20 молей второго компонента на 1 моль диазосоединения. Такие смешанные продукты конденсации обычно обладают свойствами, отличающимися от свойств соответствующих гомоконденсатов.

Поскольку реактивность индивидуальных компонентов к формальдегиду обычно разная, то целесообразно определить экспериментально в каждом случае соотношение реагентов и условий конденсаЗ0 ции, необходимые для получения продукта, имеющего желательньй состав. Если реактивность диазосоединения в отношении карбонильного соединения значительно отличается от реактивности компонента В, реакцию конденсации можно инициировать

З5 компонентом, которьй труднее конденсируется, и позже добавить второй компонент.

Реакцию конденсации можно инициировать одним компонентом и позже добавить второй компонент при желании с дополнительным количеством

4О карбонильного соединения. Одним из этих способов можно также проводить реакцию конденсации диазосмол, например, полученных при кислотной конденсации соли дифениламин — 4 — диазония с карбонильными соединениями, и имеющих меньшую степень конденсации, с одним или несколькими компонентами В и активным карбонильным соединением в кислой среде. В некоторых случаях с успехом можно проводить конденсацию низкомолекулярного гомоконденсата второго компонента с диазосо50 единением в присутствии карбонильного соединения в кислой среде и даже смешанную конденсацию гомоконденсатов диазосоединения с гомоконденсатами компонента В или смешанными конденсатами нескольких компонентов В в кислой среде в присутствии карбонильного соединения.

При изменении условий конденсации можно получать разные конечные продукты (по степени их растворимости, количеству присоединенного компонента В и т. п.) даже при применении одинакового соотношения исходных продуктов. Поэтому при

522824 желании получить смешанные продукты конденсапии с одинаковыми свойствами необходимо поддерживать одинаковые условия конденсации.

Средние молекулярные веса продуктов конденсации могут изменяться в широком пределе в зависзвюсти от используемых реагентов и условий реакции. Установлено, что для получения хороших воспроизводящих материалов предпочтительны смепвиные продукты конденсации с мол. в 500 — 10000, Смеси, получаемые при реакции конденсации, 10 можно применять непосредственно, или после дополнительной переработки, или после вьщеления продуктов конденсации в твердом состоянии.

Переработку смесей, получаемых при конденсации, можно осуществлять разными путями, Применяемый способ переработки зависит от химических и физических свойств продукта реакции. Смешанные конденсаты, содержащие относительно большое количество второго компонента, часто можно разделить при перемешивании реакционной смеси в воде. В этих случаях водораств оримьй смешанньй конденсат можно выделить из водного маточного раствора в виде умеренно растворимой соли. Смешанный кон денсат, растворимый в воде, но умеренно растворимый в органических растворителях, часто можно вьщелить при разбавлении реакционной смеси органическим растворителем, например низшим спиртом, низшим кетоном и т. п. Преимущество многих конденсатов заключается в том, что их можно легко вьщелить в виде соли, не содержащей солей металлов, образующих комплексные соединения. Например, многие конденсаты дают сульфаты, хлориды и бромиды, умеренно растворимые в воде, которые можно осадить из водных растворов, полученных при конденсировании смесей при добавлении соответствующих кислот или их солей, растворимых в воде.

В качестве диазокомцонентов и В, пригодных для получения продуктов конденсации, можно использовать соединения, способные конденсироваться в кислой среде с карбонильными соединениями и не разлагающиеся в условиях коцценсации.

Способность диазокомпонентов и В конденсироваться обеспечивают следующие группы:

1) арильнь1е и гетероциклические группы, имеющие положение в ядре, в которых происходит присоединение. Предпочтительными являются группы, у которых эти положения активированы. Активирование может быть достигнуто, например, дополнительными ароматическими ядрами или замещением такими группами, как — ОН, — Π— алкил, — Π— арил. — 8 Н, — Я вЂ” алкил, — 8 — арил, — алкил, — арил, — амино--,алкиламино —,— диалк иламино —,ариламино —, диариламино — и т, д. Кроме этих активирующих заместителей, конденсирующиеся ароматические или гетероциклические группы могут содержать группы, тормозящие реакцию конденсации, например нитро- или сульфогруппу;

2) группы, которые способны конденсироваться и могут быль непосредственно присоединены к изо8 или гетероциклическим>или алифатическим группам, или могут непосредствейно соединяться друт с другом. К таким группам относятся амидные груплы карбоновой кислоты, сульфокислоты, N — алкилсульфокислоты, М вЂ” арилсульфокислоты,нитрильная, мочевинная, тиомочевинная, уретеновая, уреидная, имидазолоновая, гуанидиновая, дициандиаминовая и аминогруппы непосредственно присоединенные к ароматическим ядрам.

Следующие типы соединений или индивидуальные соединения пригодны в качестве диазокомпонентов. а также В и В .

Соединения диазония. Имеют важное значение для получения продуктов конденсации и выражены следующей формулой: (в,-я,ф,— В,— И,х, где р — положительное число от 1 до 3, предпочтительно 1;

X — анион соли диазония;

Я вЂ” ароматическая изо- или ароматическая

% гетероциклическая группа, незамещенная или замещенная и имеющая, по крайней мере одно положение, пригодное для конденсации;

Я вЂ” ароматическое ядро бензольного или наф2 талинового ряда, которое, кроме диазогруппы, может иметь другие заместители; з <Ро связь (СН2) — 4 Ч вЂ” (с число от 0 до 5; В,— водород или алкил, имеющий от 1 до 5 атомов углерода, или аралкил с 7 — 12 атомами углерода или арил с 6 — 12 атомами углерода), — (СН2) с1.-.

- И R „- (С Н,)„- N К - (r - o от 2 до 5, Я вЂ” водород или алкил, имеющий от 1 до 5 атомов углерода), О (СН2)Р l4RЦ (СН2) H — — 6 — Π— (R 6 — арилен, имеющии о

6 до 12 атомов углерода), — Π—, — SвЂ”â€” СΠ— 8 Я LI, -с 02-NRЧ

Соединениями формулы(К-ВД 3 Н>Х ся хлористьй 2,3, 5 — триметоксидифенил — 4 — диазонии; хлористый 2,4, 5 — триэтоксидифенил 4 — диазоний: сульфат 4 — (3 — (метоксифенил) пропиламин бензолдиазония; хлористый 4 — М вЂ” этил — И вЂ” (меток сибензил) амин бензолдиазония; сульфат 4 — (М вЂ” (нафтьщ — (2) — метил1 — Я

-пропиламин бензолдиазония; тетрафторборат 4 — PH — (3 — фенок сипропил) — J4N — метиламин ) — 2,5 — диметоксибензолдиазония; хлористый 4 — (М вЂ” (3 — фенилмеркаптопропил)— — Я вЂ” этиламин) -2-хлор-5 — метоксибензолдиазоний;

522824

10 хлорнстый 4 — (4 — (3 — метилфенок си) фенокси 1— — 2,5 — диметоксибензолдиазоний; хлористый 4 — (4 — метоксифенилмеркапто) — 2,5— —.мэтоксибензолдиазоний; хлористый 2,5 — диэтокси 4 — феноксибензолдиаэоннн гексафторфосфат 4 — (3,5 — диметоксибензоиламин)— 2,5 — днэтоксибензолдиазония; хлористый карбазол — 3 — диазоний, хлористый 3 — метоксидифениленоксид — 2 — диазоннн; сульфат дифениламин — 4 — диазония.

Смешанные конденсаты, особенно пригодные для применения в воспроизводящих слоях, получаются при использовании диасоединений, имеющих общую формулу (а )р 1" а ( где р — целое число от 1 до 3, предпочтительно 1, 8 — фенильная группа, незамещенная или замещенная одним или несколькими алкиль-20 ными или алкоксильными группами;

 — бензольное ядро, которое, кроме группы диазония, может нести один или два одинаковых или разных заместителя, которыми являются атомы галогенов, алкильные группы с 1 — 4 атомами утлерода или алкоксигрутшы с 1 — 5 атомами углерода;

Я вЂ” гомеополярная связь или — Π—, — S —, †NH †.

BcDKHbI диазосоединения общей формулы Я -Я -Й 3

-К 3(, которые предпочтительно применяются для получения продуктов конденсации, как соли дифениламин — 4 — диазония и их замешенные производные, так как они особенно легко конденсируются во многих случаях, и продукты конденсации обеспечивают изготовление особенно ценных воспроизводящих слоев.

Предпочтительными црименяемыми заместителями, которые могут быть присоединены к бензольному ядру соединений дифениламин — 4 — диазония, являются алкилы и алкоксильные группы, имеющие

1 — 6, предпочтительно 1 и 2 атома углерода, Кроме того, как заместители могут быть атомы галогенов или следующие группы: — COOR (Я вЂ” водород, алкил или арин)

СОИ Н2 — CH — COR (R — алкил или арил ) — SO2OH (R — водород, алкил или арил )

Й HOCR (Я вЂ” алкил или арил ) — NHsNRP (и и R — алкил, арил, аралкил ).

Примерами заместителей, которые могут быть связаны с фенильным ядром группы дифенилдиазоння, являются метил, пропил, изобутил, трифторметил, метокси, дифторметокси, этокси, оксиэтоксн этоксиитокси, фтор, хлор, бром, йод, этоксикарбоннл. реиоксикарбонил, ацетил, метоксисульфонил, этоксисульфонил, ацетиламино —, метиламино-, этиламино —, диметиламино —, диэтиламино —, метилэтиламино —, фениламино —, бензиламино —, метилбензиламино — и этилбензиламиногруппы.

Пригодными солями дифениламин 4 — диазония являются, например, соли диазония, получаемые из

4 — амино — дифениламина, 4 — амино — 3 — метоксидифе) ниламина, 4 — амино — 2 — метоксидифениламина, 4— — амино — 2 — меток сидифениламина, 4 — амино — 4— — метоксидифениламина, 4 — амино — 3 — метилдифениламина, 4 — амино — 3 — этилдифениламина, 4 — амино-3-метилдифениламина, 4 — амино — 3 — метилдифениламина, 4 — амико — 4 — метилдифениламина, 4 — амино — 3 — этоксидифениламина, 4 — амино — 3 — гек силоксидифениламина, 4 — амино — 3 — Р— оксиэтоксидифениламина, 4 — амино — 2 — метокси — 5 — метилдифениламина, 4 — амино — 3 — метокси — 6 — метилдифениламина, 4 — амино — 3,3 — диметилдифениламина, 3 — — хлор 4 — аминодифениламина, 4 — амино — 4 — бутоксидифениламина, 4 — амино — 3,4 — диметоксидифениламина, 4 — аминодифениламино — 2 — сульфокислоты, 4 — аминодифениламин — 2 — карбоновой кислоты, 4— — аминодифениламин — 2 — карбоновой кислоты и 4 — — бром — 4 — аминодифенил амина.

Предпочтительно применяют 4 — аминодифениламин и 3 — метил 4 — аминодифениламин и особенно

3 — алкокси 4 — аминодифениламины, имеющие 1 — 3 атома углерода в алкоксигруппе, в частности 3 — меток си — 4 — аминодифениламин.

Соединения диазония, пригодные для реакции конденсации, также могут представлять собой продукты гомоконденсации описанных диазосоединений с активными карбонильными соединениями, т.е. относительно низкомолекулярными известными диазосмолами, которые можно рассматривать как более высокомолекулярные и имеющие несколь. ко диазогрупп.

Соединения диазония могут реагировать в форме растворимой соли умеренно сильной или сильной кислоты, например в форме соли серной, ортофосфорной, хлористоводородной, трифторуксусной, метансульфо- или бензосульфокислоты. Предпочтительно применяют сульфаты и фосфаты.

Компоненты В. В качестве компонентов В для приготовления смешанных конденсатов пригодны многие соединения. Важный класс составляют замещенные и незамещенные ароматические углеводороды и ароматические гетероциклические соединения при условии, что они имеют положения в ядрах, пригодные для присоединения карбонильных соединений в кислой среде. В качестве компонентов В можно использовать незамещенные ароматические, изоциклические и гетероциклические соединения, например бензол реагирует с трудом, нафталин, антрацен, фенантрен, пирея, инден, флуорен, аценафтен, тиофен, фуран, бензофуран, дифениленоксид, бензотиофен, акридин, карбазол, фенотиазин и т.п.

Изоциклические и гетероциклические ароматические соединения, особенно те, которые довольно трудно конденсируются, могут содержать один или несколько одинаковьп или разных заместителей, 522824

11 активируиицих ядро, Такие заместители улучшают способпость компонентов конденсироваться и повыпвют растворимость как самих компонентов, так и получаемьл< продуктов.

К таким заместителям относятся напримес>Ж 1» Ща,- я> О а, Ва > а )где 1(, представ лает водород, — CG — алкил, — CG — арил — СΠ—:eTBV -CG-BpK > 3 Ог-алк-" — О?- рал кил, — SG2 — гетероил, — CG1! H2, — CИН, — СОИ H — алкил, — CG К H — арил, СΠ— Π— аш<ил, Я вЂ” СS — 0 — арил и — C S-— - Π— алкил (R 8 — водород, алкпл, арил или аралкил ) .

Соединения могут сопержать одну илй несколько арильных, алкильных и алкоксильных групп.

Заместители с более длинными цепями, т.е. имеющие относительно большое число атомов углерода, встречаются одновременно реже, чем 3avecTHTeли с небольшим количеством атомов углерода. Предпочтительны алкильные и алкоксильные группы с короткими цепями (1 — 4 атома углерода) и >лень20 пв(»е ароматические раШ»каль», так как «з-с< стству>Оп(ие соеш»нени>< л) <гше раса : срт(<с cll в () (<>i I«>l(«)lчой среде и потому реысция ксндснсс;... !))Отсг<ает легче.

Коиденсирующие ся и 3 о — и гет(рсц() к) и ->се)< ие ароматические циклы могут и аеть также заместитеJIB, деза»<тивирующие сседи»»е)л(<Я па)л<ллм р О )<1—

HGGC — f4 — C —, HG- ) > h-?О3г --> С1.--, В т. —;Т т.п., если они не лишают соединение спссобнсст", к кон- ЗО де нсации.

Соединения, которые можно применять в качестВс компонентов В, относятся к таким следующим группам, как ароматические соединения (иэо- и гете Ц роциклкческие ароматические а<>л<лн(>..?, фс"(Олы .. "тиофенолы, простые эфиры фенолов и тисфенолсв, ароматические соединения, эа>>ле)ценны ал) : л;», аралкилом или ярилом. мсчев«п»а т)лсмс чсв (.<;а B<(>I««ц карбоновых кисло г (алифатические и ароматические) и ами= ы с льфокис(тс-.:, али «ат>) сские и арсматические) .

Применяют предпочтительно раствсримь(е длазоиродукты конденсации. При выборе ссс.:-ветствуюптих компонентов диазосоединений и В для ускорения обраэова «ия растворимых )п(родуктол (<снденсации предпочтеш4е Отдают компсне>(та>Г I В, име»сгцим молекулярньй вес менее 5ОО,;ич)п<с менее 250. Применение низкомолекулярных сседине, ц..й Ь,;слее выгодно, истому что Они часто < егче раст.гори.ль(B :ч реакционной среде и скорее реагиру:с-т.

В качестве примеров особенно при 0) .Иых сседиHeHHz 8 являются и оизводнь(е лэ пифе. :.". < <)BOOB

3<()ира и =- «ифенилсульфида> кот )р;c;;(0: 1>" с де<зжать ощш или два таких заместителя> как а-.омь: I алоганов, алкилысые и элхокс(гльнь»е r py гпы, однако

55 предпочтительны неэамеще."-»Ные сседнне (»ль.

Ппи KoH« хстсрые не 3i . )с>дс;:ы и)ти 3амегцены низшей алкск сильной группой лли .-л>,:>) пей а

12 алкильной группой, содержащей до 3 атомов углерода, получают смешанные конденсаты, которые легко осаждаются с хорошими выходами в форме солей с соляной брсмистоводсродной или подходящей

СУЛЬ<<:ОKИСЛОТЫ.

;.рс,<(у=:<ты канд(,нсацп(» содержат в среднем О,О1—

-,)О молей и:>л; редпо гтительнс 0,1 — 20 молей звеньез кс пснен-". В на 1 моль э)зсньев диазокомпоненга, лредпс>(т:;тельнее 0,2 — 2 моля.

Применяьэт кснденсаты разными способами. В некоторых случаях продукты конденсации можно применять без ь») (елен(»я из реакционной среды. Это возможно при )зри<мене)лли небольшого количества резин(иснной сре,((ы на 1 моль ДиаэосоеДинениЯ.

Такие лродукты конденсации выделяют в форме какой — нибудь соли и пссле добавления желательных дополнительнь:х ингредиентов используют для изготовления воспроизводящего материала, Диаэопродукты конденсации могут быть выделены и затем п))и((ленены в виде солей с такими кисло", 3l>I(. >(а-,. -ф:) ср ..".т;.:<()д: ),)од((=я> <;с)(Иная> 6))смистс«<, »ая, СЕРЫ:,.:..::, Н>(Ь., <(>О.т)Ср))»а((, (. : — ЗаЛЕНт)Р>(й (»)с н 0<.се) .i"<3 )ртсфсс<1»срная, лес()гани !CCK3i<: И>«, > т: P -".: (": ИС.»(, (Ь» На)(ОИМЕР фоефОРнс) .)ль;»)()« .3(03:.Я .::()()(;:i(:")0. !c, lнбденовая ) ислста, ,);I fl»<»()Ci::.,С .;.;;,;, С;,;-Е< ИЧ;-;,- <((Е фсс(РС(»СВЫЕ КИСЛОГЬ ГЛЛИ .: т ЛС. зфн;).-)> а РЕЛНГС 3(>.Е, фОСфИНОВЫЕ, тРИ< ;)тс)1);ч<сус«,;(, (((л<,).,с(ул(>(()ск()с(точа., ссленовая, бс(зс(() (<,"р(л<зт<эвсд()))(лл)а»> фссфОр i .), фтОристсвсдорсдная и .>) 01)ная кислсты. Можно применять алифатчче сь<и«е и:=рсь" атичс ск> е су)»ьфс)(<БС>««Оты> например .<(та)»- . бснэо,: --. f(. у()fl —, мез"»т>лл и —, парахл<)р. бензсл--. 2>С -i)f1)«>.C 0="(30JIC < !II>ô(» > Сульфсеаляч<,:,:.. Олуьз г<и:, лс,. нафталин — 1 — сульфокислory, (;. :-:. :";;;,;..;.,- -,. . — . у>(ф.;кис:-; ) у, 2,6 — ди — lðår — Оутилнаф (", л(;;»с-.: (,. )(,. <л лс-::,:, 2,(з-- pal — трет — бутил(нафта<; нл(»с ..л ь;))0(<:iil(; „--;,:, - д;.;Их»рог»а()TBJ)(ь(т. .: <Нсл((".-:, -- (),4 - «< »3;, есс(3))»ьб)ен--3,3 — лисульфо> к)лс):О.;:. 2--,(.азс- : --нафто,.— 4 — су(»ьо)с)<ислсту, — — — h< : "., т с >ль(()01<)»с)(сту 1 лиазО .„, - ;т<)); — <."; — <.>От). )(.; „.<«»с»(ст«у. Дця вь(т(лслия конденсата п(р..(гсднь) и дру;ие ср)ганзлческие суль4окисЛОТЫ. >)азо). p(J,,/Krü . I сндснсапии ьлсжнО выделять та - :;.е в Bl де,(вc"."0(I>Ix солей с галсидными соедине:.:Я-.-..(÷3» мст(.л.iiл-:. -Ли»ссвглогалопдньл.пл соединениям((<летал. <эв, - ((,п(аале.;.я.)<:), кадмия, кобальта, слов(> н желез,:::+ = ::.:,,; )Пссдуь<тел реакции с Tc l ил(:.;:; - с.." .. .;.; .;. .;.,:-::- 2--нитрсинданлианом( "<«Г . "П .<ИСМ (.",) . ((".Л»" () Ч; > а -li»P> HBYPNR ИЛИ аМИ«.- -,-.. «. (а;,-<()С;-, «,.;;, <,,(.->< <(();; -, В<Зат-.»Т; В СО тВЕТСТВУ.

:,ь;;-..;);,! i ...: „" и (и —,(иазса((ланососзи«;<«ь«,> c-.

i= 0>Ll>Iã диаэсн()<)дут:,ь(.«с(гденсации имеют следую<:Рчвнсния> С I<>BÑCÒ((I>II(«III

:;, He3)»a..1г(=..—,B(:с —..>?сни)<нов:ние дназсссединен(лл "< ет-т)с.- у.,;. - ; >A(i, i» >)л>л-)г..у по>BBpx})ОС <НО 0MI>l((ен()< ; 0 ацетата, -. >B. ). Озы, B результате чего область

522824

13

14 изображения обладает отличными олеофильными сзойствами после экспонирования на свету; б) незначительное загрязнение воспроизводящих аюев отпечатками пальцев. Преимущество становится о видным, когда конденсаты содержат только

0,1 моля В на один моль диазокомпонента.

При содержании этих продуктов в слоях достигают бопьшей светочувствительности производящих материалов, чем при содержании известных диазосмол. Этот эффект усиливается с увеличением содержания В и изменяется в зависимости от типа компонента В. Эффект тем заметнее, чем больше молекулярный вес компонента В. Увеличение молекулярного веса компонентов за счет друтого ароматического ядра оказывает большее влияние на светочувствительность, чем такое же увеличение за счет присоединения других групп.

Смешанные конденсаты часто обладают пленкообразуияпими свойствами, а пленки в экспонированном состоянии — большей эластичностью и во многих gp спучаях хорошей стойкостью к действию агрессивных реагентов.

Особенно предпочтительны смешанные конденсаты из компонентов В, производных дифенилового эфира или дифенилсульфида с солями дифениламин— 4 — диазония особенно солями 3 — алкоксидифениламин — 4 — диазония. Такие конденсаты обладают большой светочувствительностью, а получаемые из солей

3 — алкоксидифениламин 4 — диазовия обладают одновременно и хорошей стабильностью при хранении. ч0

В отличие от известных дназосмол, продукты конденсации во многих случаях очень легко можно выпялить из водных растворов при добавлении соляной киспоты или раствора поваренной соли в виде хлоридов или аналогичным способом в виде бромидов. 35

Другая специальная группа смешанных конденсатов дает смешанные конденсаты солей дифениламин— 4 — диазония и мочевины, предпочтительны применяемые соединения В, имеющие по крайней мере один активирующий заместитель. 40

Ароматические соединения, замещенные только деэактивирующими группами:

2 — Хлорна фталин

Нафталин — 2 — фосфо кислота

Антрацен — 2 — карбоновая кислота 45

Пирея — 4 — сульфокислота

Амид антрацен — 2 — сульфокислота

6 — Хлор — 1 — оксиметил нафталин

4,4 — бис — Ацеток симетилдифенилсульфон

4,4 — бис — Меток симетилбензофенон 50

4 — Хпороксиметил бензол

АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ И ПРОДУКТЫ

ИХ АЦИЛИРОВАНИЯ

Анилин, бензанилид, ацетанилид, анилид паратолуолсульфокислоты

3,5 — Диметиланилин

2 — Метиланилин

3--Этиланилин

Я вЂ” Метиланилин

3 — Метил — 1ч — этиланилин

1Я „Я вЂ” Диметиланилин

3 — Хлоранилин

4 — Этоксианилин

Я вЂ” Метансульфонил — 3 — этоксиавилин

3 — Меток сианилин

3 — Метокси — М, 8 — диметиланилин

3 — Этилмеркаптоанилин

2 — Метил — N — бензиланилин .Цифениламин

4 — Метилдифениламин

4 — Гексиоксидифениламин

4 — Хлордифенипамин

4 — Аминодифениламин

3,4 — Ди меток си — 3 — метилдифениламин

4 — Е ром — 2,5 — диэтоксидифениламин

4 — Нитродифенила мин

Амид дифениламин 4 — сульфокислоты

N — Метилдифениламин

f4 — Бензилдифениламин

4 — Меток си — К вЂ” бензиланилин

Метафенилендиамин

N, Й вЂ” Дибутилметафенилендиамин

1 — Метил фенилендиамин — (3,5)

4 — Аминодифенил

3 — Аминодифенилметан

1 — Амино нафталин

2 — Диметиламинонаф талин

6 — Аце тамии — 2 — меток синафталин

2,6 — Диаминонафталин

2-Аминоантрацен

3 — Аминопирен

3 — Диметиламинопирен

2 — Анилинопиридин

3 — Аминокарбазол

3 — Диметиламинодифениленоксид

4 — Аминодифенил эфир

4 — Аминодифе пил сульфид

Фенолы, у которых группа ОН присоединена непосредственно к изоциклической или гетероциклической ароматической ядерной системе и которые могут включать одно или более ароматических ядер.

Ядра могут иметь дополнительные заместители, при условии, что в молекуле имеется хотя бы одно положение, пригодное для присоединения.

Пример ы.А. Фенолы общей формулы

НО (R ) где R g — одновалентный радикал;

Я вЂ” число от О до 4.

Варианты сочетаний R и 5 приведены в таблице 1.

522824

Таблица 1

R O

Все

1-4

То же

1-2

1 — 2

1-2

1-2

° Ф

1 — 3

Алкокснл и алкилмеркапто

° S

1-2

1-2

1 — 2

Предпочштелвно в пара-положеюа к

rpytme ОН

Предпдчтителвно в пара — положении к группе 0Н

Алкнл (1-3 атома углерода )

Алкил (4 — 10 атомов углерода )

Галоген (фтор, хлор, бром, йод ) Аралкил (7 — 20 атомов углерода ) Арил (6-20 атомов углерода) .

Алкокснл, алкилмеркапто н аралоксигруппа (4- 10 атомов углерода )

Арилокси, арилмеркаптогруппа (6-20 атомов углерода ) Алкиламино, диалкиламиногруппа (1 — 4 атома углерода ) Ариламиногруппа (6 — 10 атомов углерода ) Арил — SO2- (6 — 14 атомов углерода) 1ОаН, P0 1 1д,ЙаО На р СОО H И От и соответствующие сложноэфнрные и амндные группы

Используют, например, такие фенолы, как фенол, 2 — оксиметилбенэол t

4 — окснцилогексилбензол, 4-окси-трет-бутилбензол, 2 — окси — 1,4 — диэтнлбензол, 3 — окси-4-иэопропил — 1 — метилбензол, З-окси-1,2,4,5-тетраметилбензол, 4-фторфенол, З-йодфенол, 2,5- дихлорфенол.

4-оксидифенилметан, 4-окснкумол, 4-оксндифенил, 4- окси-2,4-диметилди енил, 4-ок сидифенилметал — 4- сульфокислота, 2-оксн- 1,4-диметоксибенэол, . б-окси-1,3 — диэтоксибенэол, 4 -оксифенил- (2,4 — диметоксибенэол) эфир, 4 -оксидифенилэфир, > 1 4 — оксифснил- (2,4-дибутоксинафтнл- (tQ эфйр, 3 — окси — 4 — мешлдифенилсульфнд, Э 4-аминофенол, З-бенэоилааянофенол, 4-бензнлсульфаминофенол, 2-этила минофе кол, 3-днметнламинофеааит

45 .. 4 -оксифенил (2-метилфенил) сулвфон, фе ноя — 4 — сульфокиатота, фенол-4-карбонова» кислота, фенол-2-карбоновая кислота, ®, метйловый,эфир фенол-4-карбоновой кислоты, диэтиламид фенол-3-карболовой кислоты, 4-окснацатофенон, 4-оксибенэофе он, 4-окснкоричная кнслотв, амид-4-оксикоричной киатоты, Ф-оксибензнлндананатофенон.

Б. Фенолы, в которых фенольная груша ОН име. ся в многоядерной ароматической системе: 2-оксннафталин, Е> 5-окси-2,б-днметилнафталин, 522824

17

4 — окси — 2 — метоксинафталит2, 4 — окси — 1 — буток синафталия, амид — 2-метоксинафталин — 6 — сульфок ислоты, 5,7 — дихлор — 1 — оксинафталин, 2 — оксинафталин — 6 — сульфокислота, анилид 2 — оксинафталин — 3 — карбоновой кислоты, нафтосульфон, 1 — ок снфенантрен, 2 — оксиантрацене ! -оксиантрахинон, 4 — оксипирен, ; 2,6 — диацетоксинафталиК. .

В. Многоатомные фенолы:

1,3 — диоксибензол, 1,3 — дибензоилоксибензол, 4,4 — диоксидифенилметан, 2,2 — бис — (4 — окси — 3 — метилфенил) пропан, бис — (4-оксифенил) сульфон, 4,4 — диоксибензофенон,, 4,4 — диок си — 3,3 — дяхлордифенилэфир, 1,5 — диок синафталин.

Вместо фенолов можно применять соответствующие тиофенолы, Однако фенолы значительно лувпе, чем тиофенолы, так как последние значительно доро. же, имеют тенденцию к побочным реакциям и многие из них обладают неприятным запахом, Как эфиры фенолов и тиофенолов и ароматических углеводородов пригодны, например, алкил —, аралкил —. и арилэфиры соединений, указанных в, разделах "фенолы" и "тиофенолы™. Ароматические углеводороды пригодны для конденсации, если они, замещены в ароматическом ядре алкилом, арилом или аралкилом.

Что касается этой группы соединений, то следует отметить, что эфирные, тиофирные и алкильные группы в меньшей степени активируют реакцию кофщенсации ядра, чем фенольные группы ОН или Н. Поэтому замещение этих групп соединений дезактивирующими заместителями не допустимо в такой степени,, < как замещение фенолами.

Предпочтительны из этой группы следующие соединения:

Метокснбензол, 2 — метокси — 1 — метилбензол, 2 — эток си — 1,4 — диотилбензол, 4 — метоксиметилбензол, 2 — меток сидифеннл, 1,3 — диэтоксибензол, 4 — метоксикоричная кислота, 3,5 — диметок сибензилиденацетофенон, диацетамид резорцина, 1,4-диметоксибенэол, 1,2,4 — триметоксибензол, 2 — феноксиэтанол и метилэфир, фенок сиуксусная кислота, амид феноксиуксусной кмслоты, фепокснметилфосфорная кислота, 4-метилфеноксиметилфосфорная кислота, .

4--трст — бутилфеноклиметилфосфорпая кислота, 18

4 — хлорфенок симетилфосфорная кислота, фенилглицидиловый эфир и продукты его кояденсаций в кислой среде, 4-меток сидифенил, 3 — (4 — метоксифенил) дифенил, дифениловый эфир, 3,2 — диметилдифениловыя эфир, 3,3 — дихлордифениловый эфир, 4,4 — дибутоксидифенилметан, 16 4,4 — диметоксидифенил, 4

4,4 -дибутоксидифениловый эфир, I

2,4-диметокси — S — метилдифениловый эфир, 3 — бром-4--метоксидифениловый эфир, 2 — изопропил — 5 — метилдифениловый эфир, 15 4,4 — диметоксидифеиилметая, 1

3-фенилдифениловый эфир, 4-хлордифениловый эфир, бис — дифенил — (4,4) — эфир нафтил — (1) - фенилзфир, З1 ди — (наф тип — (1)) — эфир

1,3-дифеноксибензол, 2,2 — бис — (4 — феноксифенил) пропан, 1,2 — бис — феноксиэтан, l,2,3 — тряс — феноксипропан, 25 1,3 — бис — феноксипропанол — (2), амид 2 — метоксинафталин — 6 — сульфокислоты, 2,6-диметок синафтапин, 2 — меток сияафталин — 6 — сульфокислота, 1 — метоксифенантрен, 30 4-ннтродифениловый эфир, 2 — этоксиантрацен, 4 — (2,3 — диок сипропок си) пирея, 8 — метоксихинолия, анилид — 1-меток сииафталия — 4 — карбоновой кяс35 лоты, 4,4 — бис-этилмеркаптодифенилов ый эфир, 4,4 — димееоксиднфенилсульфид, l

4- нокдуднфеннлсульфид, 2,4 -диметоксидифеннлсульфид, 40 толу оп, 1,2 — диметилбензол, 1,8 — диметилбензол, 1,4-диэтилбензол, 1,3,5 — триметилбензол, 4 1,4;4,5-тетраметилбензол, петаметилбе нзол, 1,3 — дфизопропилбензол, 2,6 — диметилнафталин, 2 — трет — бутилнафталнн, QI 1 — метил — 7 — изопропилфенантрен, дифенил, днфенил метан, дибензил, стильбен, 5Ь 1 — фенилнафталин, динафтил — (1,1) метан.

Соединения типа В также могут конденсироваться, если не содержат ароматических ядер, имеющих положения, пепригодныс лля прпсоедииення, илн ядер, 60 сильно дезакп вироваппых заместигелямй. Эта группами

522824

19

20

O+

1Ч,СНБО, СН;

Я 25 ж-1.Н0СН нн мо, 1,9 П

НОСНОВ соединений содержит по крайней мере один заместитель, способный реагировать с активным карбонильным соединением при конденсации. Примерами таких заместителей являются следующие:

-gH — СΠ— И вЂ” 1 1Н вЂ” Са1ч йг — СΠ— N H2 — СΠ— К Н вЂ” алкил

-Бог-МН2 — ЯΠ— ЯН вЂ” СΠ— 0Н

-$02-МН-алкил — HH — СΠ— ЙН вЂ” алкил — CH и аминогруппы, непосредственно присоединенные к ароматическому и особенно гетероциклическому ароматическому ядру.

Примерами этой общей группы веществ являются следующие соединения: мочевина, тиомочевина, этиленмочевина, Я, g — диметилмочевина, глиоксальдиуреин, оксамид, диамид янтарной кислоты, диамид адипиновой кислоты, моноамид адипиновой кислоты, 10,8 вес. ч. хлористого 3 — метоксидифениламин— — 4 — диазония растворяют в 16 об.ч. метансульфокислоты (90 o — ной) . К раствору добавляют 1,8 вес. ч. формальдегида и конденсацию проводят в течение

10 мин, подцерживая температуру ниже 30 Затем о немедленно по каплям при перемешивании добавляют раствор, полученный из 4,3 ч. 4 — нитродифениламина и 32 об.ч. 90 o — ной метансульфокислоты при

25 и перемешивание продолжают в течение 1 час

45 мин. Конденсат смешивают с 600 об.ч. воды и осаждают фракцию 1 смешанного конденсата в виде смолистой массы. Для очистки массу растворяют в

120 об.ч. монометилового эфира этиленгликоля и вновь осаждают при добавлении к раствору 750 об.ч. изопропанола. Осадок отфильтровывают в вакууме где a*0,15, или 0,20, или 0,25, 242 вес.ч. хлористого 3 — метоксидифениламин — 4— пиазония растворяют в смеси из 265,5 вес.ч. 93%— ной серной кислоты и 8,55 вес.ч. воды. К раствору диамид себациновой кислоты, диамид иминодиуксусной кислоты, I диамид ди — пропилэфир — 3,3 — дикарбоновой кислоты, триамид лимонной кислоты, бенз амид, диамид терефталевой кислоты, диамид изофталевой кислоты, амид бензолсульфокислоты, диамид метабензолдисульфокислоты, амид паратолуолсульфокислоты, диамид 2,6 — ди — трет — бутилнафталин — 1,5 — дисульфокислоты, динитрил адипиновой кислоты, N — этиламид паратолуолсульфокислоты, амид 2,4,6 — триметилбензолсульфокислоты, амид тетрагидронафталинсульфокислоты, метиламид тетрагидронафталинсульфокислоты (группа S 02 — гидрогенизированном ядре) амид 3 — нитробензолсульфокислоты, амид 4 — метоксибензолсульфокислоты, амид бензол — 1 — сульфокислоты амид — 3 — карбоновой кислоты, триамид бунзолтрисульфокислоты, диамид фенол — 2,4-дисульфокислоты, амид парааминобензолсульфокислоты, меламин (а также низшие амиды циануровой кислоты), бензогуанамин.

Пример 1. Получение продукта формулы и сушат на воздухе. Фракция 1: 5,3 вес. ч. смешанного конденсата в виде сульфоната, как показал анализ, содержит примерно 1,5 звена 4 — нитродифениламина на одну диазогруппу (К вЂ” 11,6%.ИР— 3,8%, 8 — 4,8%; атомное отношение: 6,08: 2 — 1,1).

Из фильтрата после первого осаждения (фракция

1) получают фракцию 2 добавлением хлористого цинка и хлористого натрия, Эту фракцию осаждают разбавлением водой и добавлением хлористого цинка и хлористого натрия. Выход 8,0 вес, ч, Фракция 2. Смешанный конденсат, содержащий около 0,5 моля 4 — нитродифениламина на 1 моль диазосоединения (t4 — 8,2% &TED — 4,1%, С1 — 29,2% Zv 5,1% атомное отношение: 4: 2: 5,6: 0,54).

Пример 2, Получение продукта формулы добавляют 29,7 вес.ч. параформальдегида. Конденсацию проводят в течение 48 час при 40о. Реакционную смесь разделяют на три равные части и к каждой по каплям добавляют 18,8 вес. ч. фенола в 4,4 вес.ч.

522824

22

1>

>» >»:..-. т

ОР

{ гт воды в следующих количествах:

1 — 5,22 вес.ч., т.е. 0,15 моля фенола на 1 моль диазосоединения;

2 — 6,97 вес.ч., т.е. 0,20 моля фенола на 1 моль диазосоединеепля:

3 — 8,64 вес.ч.> т.е. 0,25 моля фенола на моль диазосоединения;

Конде ксади1(> и!)ОВОДЯт В течР}3ие 3 час после Добавления фенольных растворов. 1гонденс.-;т.{ да){)т лрозрачньй pRGT Bop В ьод 10

Пример 3. 6,6 Вес.ч. 1>араформальцегида BBQ„;(>iт при перемепплвании B 63>4 В>сс.ч. 86>7",ь-Бой фосфорной кислоты, затем добавляют 46,3 Вес.т{.:(r-QpHcTQIQ дифениламин — 4 — диазо)аи. Через 2 ттаса канде}(сатдии при

40 добавляют 6,2 Bcc.>I. civiccii фенолаи BogbI (Весо- 16

ВОЕ СООТНОПЕЕНИЕ 9: i) И КОПДЕНСа((ИЕт3 ПрОдОЛжаЮТ в течение 17 час при 40 . По;Еучают сырой конденсат, который дает прозрачный раствор и воде.

Пример 5. 0,78 Вес.ч. бензоJ{а ".астворяют В 100

Об.ч. 90/с.-ной {{>rетансу>JJ.ô{)I(1)c. Jo-,»i H добавля>от 6,17

ВЕС.Ч, Султ фата )IH >C}I>HT!R. JHJ,".— 4 — дчаЗОББя (95/С вЂ”.т:OI O)

Немедленно после растворения 3TH: продуктов добав30 ляют при перемешивани3л 1,2 Вес.>3. параформальде(яда. Затем В тщательно IЕВ1)е. {ее{3>тв:{) ì) í) см: сь бь(ст {)О выливают заранее приготовлен}. елй pac)>BQp: ри,ОО

1,78 ВЕС.Ч. фЕНантрсна (КО> >ПС т)ЕНТ В) В?.J! Ñá.>J. ЛЕдяH OJICp>101Т Неболы !Q }(011NHBC {BQ> хлористого HRTJ3H51 (О»> ° «> 9 с; .-,,-- . -;,«,,, -.- ° {>

{ (60 {% =.> {т 0% а>.(»»,;;() (O>v) {...{Е>1>т{ { б. 3)

Пример б. >.1,3 вес.ч. ме: итилена Вводя>. При знергичном переме13ллваепли H температуре 5 В .00 об.ч. 80%- ной серной кислоты. K смеси добавляют

46 в течение 20 мин при переме}ттетватлии тщательно приГотовленную смесь из 3,3 Вес{({. Суль т>ата .3 — метоксиД1лфениламин †., - —;{?{ 130ниы и {5> Вес.ч. > RpR!>)opMR>iiüДЕГИДа }ЕЕ ПОПУ>СКан Г>От>»>131{Е{111нт Bi(iCÐR> УРЬЕ B}I>BIB

12 . После Б(-и >:;-p3> >)}J{>I c> л№еме{.:, Бваиия B:» BEiB B часа при 10---12 смест. Bê{IHBR)CT B ->ООО т{. Во >ы, охла>3(дени>зй1 тц,3>ь-», и 1-;агрев>а>{>>-,д() ..,О»"- -; ..; - Rr TBQ;>

ЕЛИН ВСЕЙ Мас>,,, jvj". Ло),>-",::.;J!Q;>» Р.-.r.;;;.,р-;,,ОбссцBgèiJБОГО ЧЛЕ{»1, 1{."» {ЕЛ.; -> (Iво>; .:т> »; {)3 =,; . 1 .>, Т > т) {,»;."" а

0>зычньттт> )4>{0 .! " >" i " >31>е ц,-,}Б>3, »," { рис, )> Q 33> Бка

И ХЛОРИСТОЕQ 31а".1.">Я, :„ " " >Са :,}Р -. > {0>)ИСТ>)ГО HR РИЯ

ИЗ Двой}>ой С{»{} ::::Есра{;>ОГО 3>r .-3 .Ь >-ой Пр{)Д >т:, J;r>Cтворя)от, 330с;.- су{333(:-):: 260 >б -;.; . " и:;:.фор;:;-:

МИДа, ФИЛЬТРУЮТ Б С>;Она Оса>>СЕ»:>QT . .РИ ПЕРЕЗ)ЕЕ т(ванин с 2000 об.ч. изопропанола, тщательно промыва- 6О

Пример 4. 4,6 вес,ч. хлористого дифениламие— — 4 — диазония и 3,3 вес.ч. 4 — оксикоричной кислоты растворяют при комнатной температуре в 30 обл. 90"— ной метансульфокислоты. Раствор охлаждают дс 30 и

> т),">>> т. 3» °: .:, ",: ;, .:,, ОЬ .,- . ОДЕ, { { ГЕ"13И он-;ув3 с.":ее- .: Ее> =,::..;::,::.- .Еяю-.. .> .:б.ч. метанола пт>. ох{{»»; .:.;-.: . .:.: ..,:.:.ук т:»:.,; .".,Нет оса>{(дают при смен{а{(ет{л с -" )О 0>. 3; 3>" . р{>пе}то>1>{ . {{)лу .>>(ньтй осаДОк

Дт= а >..>.{Ь: =,"С> л ;>:,.>1>, . : т .-Е ° ". C. {»BQHÐOHRH(,r. ., ОЩИЛЬТровыв- :{;:J;. -:.:.",.:; ;::.,-. .: С> п>а), р 1:-(>;H(I.",,ене(к давлении. .».ы). .3>17 4 })ес.>т, . Ме.. В11}ЕЬ..>: .о -;де}}сат,метансул>ьфо(OJ(B:->.,:;, ",Jr.ЛЬ .; — Qi(Cт1т> орт)Ч{10;.> ь-и»-„>ЕОТЫ HR 1

-,л> .,,>,. ° ат>3;,(:,,. 0.,).>.;>тт>т»->ЛБЕ 2>4r - >, О<", 1 Н НМЕЕТ ной уксу-. Ой кислота) и копденсHpy13r B течение 14час

-pJI КОМЕ;>1 >,»..>й r!,)Л31>р>агу>1)Е.: (QJJ>v»RIOT СЫРОЙ КОНДенсат> 1(0 oph!- - Дает Hj 0313)иный DRO{BQp >В ВОДе Обь>1ч

HJ>I v СПОСОООМ, HRJJj)H >)P H13H ДобаВЛЕ JJJH НасЫЩЕННОГО

1>аС-,ВО>»та >r„ла"„)ЕБ}10й C>0>JJJ, ЕГ>)(>дт>К > .,;ОНДЕБСаДИИ Мож>

НО оеа .>>т, тт BÜ,:: ЛнтЬ В BHDB )(Л(>{)т, IR, 3ьтр. Од -- :) 5 с ее.ч. Продукт им:-е} строение ют изолр Зпае(0>{:31:л сушат прк по ."кл снн{)м давле,.1 т,,: т; Гее ч Пс анат1}тзу

K0íäåHcRT со:ржнт около О>7 .::,О а Второго компонента на 1;-:.(>Нь циазосоеде>31>еепття (à — 56,4% ь3-9,4%; атом)1ое QTHQI}reH>"с 21; 3 ) .

1 Г> J{:ъ": . :е р 7 .. .О . :"ес.тт 07> /- — РОГО сттльфата ди» фепила. 3.:;::=.— --!o аз(>е(}{я и 5,4 в(с.ч.," Низала pacnpe»>(>1531{) I" >.,> 3>. ;3! .". 3НО Г{ЕрЕ1)С .{.Ъ;Ванн}т И КОМНаТНой

>

:.-Е.:;:: Грл 3. е;." Б.=.т:.,.: .торЕ;.<". ЕВ:Ва)ЕИ -,.;>)баВЛя1{)т В тЕчеи .Ее О л)л: — :;:,.:.. —:..ра(,.:>;-..:.т ;а{>, -I.r;»IR ipH 20 и

ПЕРЕЪ. -;::; 0{3Б>Е :>>Г >(>Л Кай ; ° Б>РБ ) .Л: аТЕЛОК ТСИПЕPR

Вь{. Сл }а: ":.. -ОБ;.";; ". —:.:е:;,:":. -;, -:;;>(ес." . . Î Об.ч. ..С.сR{1{3 Еа:".",{::. ;;{> с 2400 Q" :., Бзолропанолаи

- - > Г:-.-": . ".> >.{.:: . : ..; "Ве{. я —: . 3.::: ".ч, изопрОпан-. а. ;.- {л- .—.>Са-; .утт."-,-.:)1) -, ) 3:.,:-..;:.;;:., ином давле> е? >е{. йь(> ° >> - зсс.:. - Q ае>":..>>! >3 с.. анк- :;3 конденсат, полученный в форме сульфата, содержит около

522824

23

ОСНа

Ю

Мн

О- C .g -CH -0 а а

0CH—

Е нссн-) (е -нН ° с н се нес (сн)- Г(сн) с

l 1, 9 яяысс

* а ) з

L fL ж-1 (о-сн -Ро н о,ьи

0,5 моля второго компонента на 1 моль диазосоединения (С вЂ” 51,3%; N — 10,7%; атомное отношение

16,8: 3), П ри ме р 8. 6,9вес.ч. 2 — феноксиэтанолаи 16,2 вес.ч. фосфата 3 — метоксидифениламин 4 — диазония растворяют при комнатной температуре в 50 об.ч.

86,7 о-ной фосфорной кислоты. К раствору добавляют при перемешивании и комнатной температуре 3 вес.ч. параформальдегида и смесь конденсируют в течение

16 час при 40о. Сырой конденсат, полностью раствоАнализ: С вЂ” 46,4%;Al — 7,0%; P — 8,7%; атомное отношение 23,2: 3: 1,68.

Пример 9. 3 вес.ч. феноксиуксусной кислоты растворяют при перемешивании и температуре 60 в 20 об.ч. метансульфокислоты (90 o — ной) . Раствор охлаждают до комнатной температуры, растворяют в нем 4,6 вес.ч, хлорида дифениламин — 4- диазония и медленно при перемешивании добавляют 1,2 вес.ч. параформальдегида, не допуская повышения температуры выше 40 путем охлаждения в ванне с холодной водой. Перемешивание продолжают еще в течение 3 час при комнатной температуре. Получают сырой конденсат, легко растворимый в воде. Для выделения смешанного конденсата реакционную смесь разбавляют 20 об.ч. метанола и выливают при перемешивании в 400 об.ч. изопропанола. Остаток быстро отфильтровывают в вакууме, дважды промывают, суспендируя в 150 об.ч. изопропанола, и немедленно сушат при 40о и пониженном давлении. Выход

6,9 вес.ч. По анализу смешанный конденсат в форме метансульфата содержит примарно 1,4 моля второго компонента на 1 моль диазосоединения (С вЂ” 55,2%;

N — 7,4%; атомное отношение: 26,2: 3 ) .

Пример 10. 13,6 вес.ч. хлорида 4 — метоксидифениламин 4 — дказония растворяют совместно с 7,6 вес.ч. 4-трет- бутилфенола в смеси из 49,1 вес.ч. метансульфокислоты (98 ной) и 49,1 вес.ч. ледяной уксус. ной кислоты и раствор охлаждают до 10о. При этой температуре добавляют по каплям при перемешивании в течение 10 мин раствор 3 вес,ч. параформальдегида в 20 об.ч. 98% — ной метансульфокислоты. Перемешивание при этой же температуре продолжают в течение 20 мин, смесь нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение часа и нагревают в течение 10 мин при 40", Затем смесь смешивают с 1000 об.ч. воды. Для очистки осадок растворяют в 200 об.ч. эганола и осаждают при 70 и перео мешивании раствора со смесью из 50 об.ч, 36,5%— ной соляной кислоты и 10000 об.ч. воды. Очистку повторяют тем же способом, римый в воде. разбавляют таким же объемом этанола и продукт осаждают при перемешивании реакционной смеси в 1200 об.ч. изопропанола. Осадок быстро отфильтровывают в вакууме, дважды суспендируют в 500 об.ч. изопропанола и сушат при пониженном давлении и температуре 40о. Выход 22,7 вес.ч.

По анализу смешанный конденсат содержит пример,но 1 моль второго компонента на 1 моль диазосоединения и имеет строение

Получают смолу темно — желтого цвета в количестве 10,3 вес.ч, По анализу отношение диазосоединения к фенолу равно 1: 2,1 (С вЂ” 67,6%,8- 6,3%; атомное отношение С: bl =37,6: 3).

Пример 11. 3,03 вес.ч. 3 — метилфеноксиметилфосфорной кислоты и 9 вес.ч. сульфата дифениламин 4 — диазония (97,6 о — ного ) растворяют в 36 об,ч. 90 o — ной метансульфокислоты. К раствору медленно при охлаждении добавляют раствор 1,4 вес,ч. параформальдегида в 14 об.ч, 90% — ной метансульфокислоты и смесь нагревают в течение 3 часпри

400

Сырой конденсат разбавляют водой до общего объема, равного 1000 ч., и продукт конденсации осаждают из этого раствора хлористым цинком. Выход 11,6 вес.ч. (С вЂ” 47,4%; 8 — 9,4%; P — 8,3%; атомное отношение 17,7: 3: 0,48) .

Смешанный конденсат содержит прюерно 0,5 моля второго компонента на 1 моль диазосоединения.

П риме р 12. 8,2 вес.ч, 96,2% — ного хлористого

40 4 — метоксидифениламин — 4 — диазония растворяют

I в 40 об.ч. 80 o-ной серной кислоты. К этому раствору добавляют при перемешивании раствор 3,3 вес.ч.

4 — хлорфеноксиметилфосфорной кислоты в 10 об.ч.

N — метилпирролидона, в котором суспендируют

46 1,4 вес.ч. параформальдегида.

После конденсации в течение часа при 40о реакционную смесь смешивают с 1000 об,ч. изопропанола, образовавшийся осадок отфильтровывают при пониженном давлении, промывают и сушат, 50

Выход 6,4 вес.ч. (С вЂ” 46,1%; N — 10,8%; P — 1,18%; атомное отношение 15,8: 3: 0,16).

Продукт конденсации содержит примерно 0,2 моля второго компонента на 1 моль диазосоедине55 ни я.

Пример 13. Получение продукта строения

522824

10

Пример 15, 5,58 вес.ч. 2 — метоксинафталин— — 6 — сульфокислоты (93% — ная) растворяют в 80 об.ч метансульфокислоты (90 o — ная), нагретой до 60

После охлаждения в этом растворе растворяют при перемешивании 6,17 вес.ч. сульфата дифениламин— — 4 — диазония и добавляют при перемешивании 1,2 вес.ч. параформальдегида. После конденсации в течение 20 час при комнатной температуре смесь выливают в 1000 об. ч. воды, нагретой до 40о, и поддерживают эту температуру в течение 1,5 час. Продукт конденсации выделяют при фильтровании под пониженным давлением, промывают путем суспендирования в воде и сушат. Выход 8>2 вес.ч. По анализу продукт, представляющий собой внутреннюю соль, содержит диазосоединение и сульфокислоту при отношении, равном примерно 1; 1,1 (8 — 7,8%; 9-6,2%; атомное отношение.3: 1,04 ) . При обработке водным раствором азида натрия практически нерастворимый

Применяют процедуру, описанную в примере 11, но используя при перемешивании следующие продукты: 15,0 об.ч. 90% — ной метансульфокислоты, 3,0 вес.ч. дифениламин 4 — диазония — сульфата (97,6%ного), 0,6 вес.ч. 4 — трет — бутилфеноксиметилфосфиновой кислоты и 0,38 вес.ч. параформальдегида в

5 об.ч. метансульфокислоты.

Конденсациюведутв течение Зчаспри 40 и продукт выделяют в виде двойной соли хлористого цинка.

Выход 3,8 вес.ч. (С вЂ” 44,8%; g — 9,3%; P — 1,9%; атомное отношение 16,9 . 3: 0,28 ) .

Продукт конденсации содержит примерно 0,3 моля второго компонента на 1 моль диазосоединения.

В примерах 14 — 23 показаны не только смешанные конденсаты в форме солей диазония, но и азиды, а также диазоаминосоединения, полученные из указанных солей при реакции с азидом нартия или вторичными аминами, которые можно применять в качестве светочувствительных компонентов в воспроизводящих солях.

Прим е р 14. 5 68 вес.ч. 2 — нафтол — 6 — сульфокислоты (87% — ная натриевая соль) растворяют в

80 об.ч. метансульфокислоты (90% — ной) при нагревании. Раствор охлаждают до 20 и добавляют при перемешивании вначале 6,17 вес.ч. сульфата дифениламин — 4 — диазония, затем 1,2 вес.ч. параформальдегида. После конденсации смесь перемешивают в течение 24 час при 20о, затем выливают в 1000 об.ч. во. ды. Смешанный конденсат выпадает в осадок в форме внутренней соли, которая трудно растворяется в воде. Соль отфильтровывают, промывают несколько раз путем суспендирования в воде и сушат. Выход

7,1 вес.ч. Продукт содержит диазосоединение и сульфокислоту в молярном отношении около 1: 1. Труднорастворимый в воде смешанный конденсат (внутреннюю соль) можно превратить в полностью растворимый в воде азид при обработке азидом натрия, что доказывает истинную природу смешанного конденсата (С вЂ” 58,2%; М вЂ” 8,5%; Я вЂ” 6,9%; атомное отношение 24: 3: 1,06). процукт конденсации можно превратить в аэидосоединение, растворимое в воде. Это доказывает, что полученный продукт представляет собой смешанный конденсат.

С целью приготовления составов для покрытия диазосоединение растворяют в воде, проводят реакцию

его с азидом натрия и реакционную смесь добавляют к раствору полимера в другом растворителе.

Пример 16. 13,8 вес.ч. 4 — оксибензойной кислоты растворяют при 40 в смеси, состоящей из 100 об.ч. 90 o — ной серной кислоты и 40 об.ч. 96 o — ной серной кислоты. Раствор быстро охлаждают до комнатной температуры, растворяют в нем 30 вес.ч. сульфата дифениламин — 4 — диазония (96,6 o-ного) и охлаждают до 5 — 10о. При этой температуре осторожно по каплям добавляют раствор 6 вес.ч. параформальдегида в 30 об.ч. 90% — ной серной кислоты. Перемешивание продолжают в течение 30 мин при той же температуре, затем смесь выливают в 1000 об.ч, ледяной воды. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают при пониженном давлении, суспендируя в 500 об.ч. воды, снова отфильтровывают и сушат.

Выход 46,6 вес.ч. Пэ анализу конденсат содержит 4— — оксибензойную кислоту и диазосоединение при молярном отношении около 1: 1 (С вЂ” 49,7%; 14 — 9,5%;

HD — 5>6%; S — 6,9%; атомное отношение С: Jl ND: $ = 20,7: 3: 2: 1,08).

Пример 17. 7,33 вес.ч. сульфата дифениламин4 — диазония растворяют в 100 об.ч. 90 o — ной метансульфокислоты. Затем растворяют 2,1 вес.ч. дифениленоксида в 25 об.ч. ледяной уксусной кислоты и

3,75 вес ч. 30 o — ного раствора формальдегида в 5 об. ч. ледяной уксусной кислоты. Оба уксуснокислых раствора объединяют и смесь по каплям при перемешивании добавляют к приготовленному диазораствору. После выдержки в течение 36 час при комнатной температуре конденсат, который без остатка растворяется в воде, смешивают с 1250 об.ч. изопропанола. Полученную суспензию перемешивают при 40 до образования осадка при прекращении йеремешивания. Этот осадок отфильтровывают в вакууме, дважды промывают по 250 об.ч. изопропанола и сушат при пониженном давлении. Выход 5,9 в =.ч. По анализу смешанный конденсат содержит примерно 1 моль дифенилоксида на 1 моль диазосоединения (С— — 60,8%; N — 8,1%; S — 6,1%; атомное отношение

26: 3: 1).

Пример ы 18 — 23. В каждом случае 0,74 вес.ч. сульфата дифениламин 4 — диазония (2,5 ммоля) растворяют в таком количестве 90% — ной метансульфокислоты, при котором получают 5 об.ч. раствора. Соответствующий второй компонент (2,5 ммоля) смешивают с 0,5 об ч 30 -ного водного раствора формальдегида. Смесь нагревают в течение нескольких секунд на водяной бане и затем растворяют в возможно меньшем количестве органического растворителя, при необходимости нагревая его .

Количества растворов вторых компонентов, использованных в примерах 18 — 23, приведены в табл.2.

522824

28

СЧ

as I к

Ц

Ю »

I I 1 3

М

С) 1 в о

I 1 1 1

I 1 1

С) 1 ю 0 о

О1

vl I u о С 4 ч О о о

СЧ

1О о р\ Ф

О Э

v о д и

И

8 о о 6 н о

Р

11

И о

М

Ф\

IO

Р

Х

2 м

Р»

И

М о

Ф

2 о

Ц

М о

1 о

М

6 о» о

s»

С0 о о» о о о

Ю и

r

1I

I v а 1

00 о о С 1

1 1 1 1 1 х 00 1 о

С>

Ф

Й Й о о о 5

О, s» „, о sss

Са 0S ю 1 -" о о

522824

29

Половину раствора второго компонента вводят при перемешивании в приготовленный раствор диазосоединения (опыты а ) . Другую половину раствора второго компонента добавляют к 5 об.ч. 90 o — ной

Зо метансульфокислоты (опыты б) . После выдержки в течение примерно 20 час полученные реакционные смеси оценивают визуально (см. табл.З), а затем подвергают последующей обработке

È I

lO н

И о о о1

g м

Ф х1

Й

Ф

Ф1 р.1 ю 1

Ф о

М

3Q и о

cs I

g I

N1 о1

c3 I

1 н

4 о

I

М о

Cf

6 о

)ф

И. о

Б О

522824

>Ц

) Ц о

Р о

Я

Ю

Р3

522824

33

Конденсационные смеси серии опытов а разбавляют водой, затем осадок и муть удаляют при добавлении древесного угля с последующим фильтрованием в вакууме. Таким путем получают прозрачные растворы, которые не дают осадка при добавлении раствора хлористых натрия или цинка.

Некоторые растворы, полученные в опьпах а (примеры 19 — 23), становятся прозрачными во время обработки утлем, затем их смешивают с насыщенными растворами поваренной соли и хлористого цинка. Выпадаввцие в осадок двойные соли галоидного соедипения металла и конденсата выделяют, сушат и анализируют.

Осадок полученный в соответствии с примером

18, растворяют в теплой воде, осаждают при добавлении соляной кислоты, выделяют, сушат и анализируют.

По результатам анализа и визуальной оценки можно предполагать, что образуются смешанные конденсаты и во время конденсации в некоторых случаях

1О частично омыляется второй компонент.

Результаты анализа приведены в табл. 4.

Таблица 4

Содержание (в%) в примерах

Компоненты!

I!

23 ! I 1!

18

60,2

41,0

33,7

42,2 27,1 39,5

9,8

9,7

8,6

12,4 6,9 7,8

3,47

5,06

4,31

6,11 3,16

Атомные отношения

40,2

18,9

18,3

16,2 20,0 17,7

5,65

3,83

4,0

4,06 4,36 3,0

2,0

2,0

2,0

2,0 2,0

1. Способ получения продукта конденсации соли 45. диазония общей формулы ! нос,н;1„BR В -)„R -N х -с ) т 3 eel т где т:рупии со свободными валентностями (С вЂ” ) связаны с группами, не имеющими свободных валентностей, Х вЂ” анион соли диазония; р — целое число от 1 до 3;

R> — С6 15 арил С 4 12 гетероцнклическая гРУппа;

Я вЂ” арилен бензольного или нафталинового ряда; а

Я вЂ” простая связь или одна из групп

-! СН 1 — NR — хq, Формула изо бре те ния (C Н ) — NR — (СН ) NR

-О-(CH ) -NR т ц

$ (с на)г, N84 Ф

-О-R -О— ь

-0— — 5— — С,Π— ИВ „- »U -S О.-NR. ф — число от 0 до 5; т — число от 2 до 5;

Яц — водород, алкил с 1 — 5 атомами углерода, зралкил с 7 — 12 атомами углерода или арил с 6 — 12 атомами водорода;

Яя — водород или алкил с 1 — 5 атомами углерода;

522824

Составитель П. Абраменко

Техред Н. АндрейчУк

К, Д. Мельниченко

Подписное

Редактор Н. Джарагетти

Заказ 4552/314

Тираж 575

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Й4 — арилен с 6 — 12 атомами углерода:

5 — остаток, свободный от диазониевых групп, ароматического амина1 фенола или тиофенола с

6 — 20 атомами углерода, эфира фенола или ароматического тиоэфира с 7 — 20 атомами углерода, ароматического углеводорода с 6 — 15 атомами углерода, ароматического гетероциклического соединения с 4 — 15 атомами углерода или амида органической кислоты с 2 — 18 атомами углерода, m u n — целые числа;

10 к и ь -целыечислаилинуль; соотношение ткп составляет 0,01: 1 до 50: 1, отличающийся тем, что, с целью получения продуктов с повышенной светочувствительностью, меньшей чувствительностью к действию влаги и улуч.

15 щенной олеофильностью, соль диазония общей формулы

36, Х и р имеют указанные значегде R,, R, R ния, подвергают взаимодействию с соединением В, свободным от диазоновых групп, в сильнокислой среде в присутствии формальдегида.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реакционной среды применяют концентрированную кислоту.

3. Способ по п-2, отличающийся тем, что в качестве реакционной среды применяют фосфорную кислоту, метансульфокислоту или серную кислоту концентрации от 70 до 100%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конденсацию проводят при 10 — 50о G.

5, Способпо п. 1, отличающийся тем,что продукт конденсации содержит от 0,1 до 20 звеньев

В на одно звено (з -R — )