Чувствительный к давлению регистрирующий материал

 

Ол ИсАНИЕ ж51

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл.

G03 С 1/723 (22) Заявлено24.09.71 (21) 1700242/23-4. (23) Приоритет — (32} 19.10.70 (31) 82" 98 (33) США (43) Оцублнковано26.02.76.Бюллетень № 7

Государстоониый комитет

Саввта Министров СССР по делам изооретеиий и открытий (53) УДК772.99 (088.8) (45) Дата опубликования опнсания06,04,76

Иностранец

Пауль Спаджар Филлипс (младший) (США) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма Нешнл КЭШ Реджистер Компани (США) (71) Заявитель (54) ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ К ДАВЛЕНИЮ РЕГИСТРИРУЮШИЙ

МАТЕРИАЛ

Предлагается регистрирующий материал, в котором, по меньшей мере, один из двух

:.0áðà3óþøèõ краситель исходных агентов присутствуют в растворе в виде отдельных

: жидких капелек. Иэ образующих красители ,реагентов один представляет собой основный хромогенный предшественник красителя, а другой является реагирующитл полимерным материалом, способным вызывать окраску хромогенного предшественника красителя то при их контакте посредством разрушения изолирующей их друг от друга среды. Изоляцию капель жидкости осуществляют путем .капсуляции капель с помощью пленочнополимерного материала. l5

Известен чувствительный к давлению регистрирующий материал, имеющий подложку и расположенный на ней регистрирующий слой, включающий изолированные капельки раствора основного бесцветного хромогенно- 20

1 . го предшественника красителя, например лактона кристаллического фиолетового (ЛКФ) и реагирующего с ним в кислой среде поли. мерного материала, например растворимую в маслах tl -замешенную фенолальдегидную з5

«смолу в углеводородном растворителе В качестве последнего применяют хотя бы час тично галогенэамещенный ароматический жидкий растворитель, в частности смеси ! хлорированных дифенилов. Из галоидсодержа-! ших жидких растворителей можно использо вать вещества, которые обладают низкой упругостью пара и хорошей растворяющей способностью, а также хорошо удерживают-! ся желатнновыми пленками1большинства ши1роко применяемых для капсуляции материа,лов. Таким образом, галоидсодержашие ароматические растворители можно с успехом

;использовать в качестве растворителей в

1чувствительном к давлению регистрирующем материале такого типа.

Однако известный материал имеет некото- рые особенности. Так было установлено, что низкая скорость выцветания полученных от,печатков с применением ЛКФ при экспони,ровании на воздухе и свету повышается в присутствии галоидсодержаших растворителей.

Целью изобретения является понижение ,скорости выцветания получаемых иэображе504518

3 ний в результате воздействия воздуха и света.

Для дост" жения поставленной цели предлагается в качестве углеводородного растворителя использовать не содержащую галогенов смесь диарилов, включающую иэопропилдифенил, полииэопропилдифенил и дифенил,с содержанием изопропилдифенила, по меньшей мере, 30 %, полиизопропилдифенила — не более 55% и дифенила не более 15%, считая на общий вес диарильных компонентов. При этом желательно в качестве иэопропилдифенила применять смесь И -иэонропилдифенила и yj,-изопропилдифенила.

Предпочтительно также, чтобы углеводородный растворитель содержал высококипящий насыщенный,алифатический углеводород, l преимущественно фракцию.с т. кип. в интервале 160-288оС

Желательно, кроме того, чтобы углево- дородный растворитель содержал моноалкилбенэолы с числом углероднь.х атомов 10-15, предпочтительно 11 или 12.

Такие растворители сохраняют преимущества хлорированных дифенилов беэ повышения скорости выцветания отпечатка.

Иэопропилдифенилом называют соединения или смеси соединений, которые соответствуют формуле

ЗО

cg (сн )

Изопропильная группа может быть связана с бенэольным кольцом в о-, м- и и,-положениях. Путем синтеза в большинстве случаев получают смесь двух иэ трех возможных иэопропилдифенилов. Практичес« ки используют смеси, в которых преобладают М -изопропилдифенил и к — иэопропилдифенил. Ива этих изомера обеспечивают, как оказалось, возможность создания регистрирующих систем, обладающих либо такими же хорошими качествами, как и иэ одного о -изопропилдифенила, либо более высокими качествами.

Установлено, что иэопропилдифенил:,обеспечивает получение более интенсивных отпечатков, кото р е обладают более высокой щ стойкостью к выцветанию по сравнению с отпечатками, образованными с применением алкилированных дифенилов, s частности таких, как бутилдифенил, амилдифенил, гексилдифенил, децилдифенил, диизонропиддифенил,щ и триизопропнлдифенил. Повышение содержания алкнльных групп в алкилированных дифенилах приводит, кроме того, в большинстве случаев к ухудшению их растворяющей способности, в,частности:тогда, когда в g качестве хромогена .используют У1КФ, который необходимо растворить, Тем не менее допустимо присутствие определенных количеств более высокомолекулярных алкили- рованных - дифенилов в качестве примесей в составе иэопропилдифенилов. В тех случаях, когда примеси представляют собой полииэопропилдифенилы, которые в основном являются диизопропилдифенилами и следами или очень незначительными количествами триизопропилдифенилов, не более, приблизительно 55 вес. % от общего содержания биарильных компонентов должно приходиться на долю таких высших алкилзамещенных продуктов. Предпочтительно, чтобы содержание полиизопропилдифенала было приблизительно 25 — 30 вес. % от общего количества биарильных соединений. В качестве примеси в изопропилдифениле допустимо присутствие неалкилированного:дифенила, который может представлять собой собственно дифенил. В качестве примеси дифенил не ухудшает B заметной степени технических качеств изопропилдифенила в составе предлагаемого. регистрирующего материала, однако в тех случаях, когда содержание дифенила превышает приблизительно 10 вес.% от общего количества содержащего диарильного компонента, его влияние обычно делает такие материалы коммерчески неприемлемым. Выражение "общее содержание диарильного компонента" означает количество присутствующего иэопропилдифенила вместе с присутствующими в нем примесями, полииэопропилдифенилами и дифенилом. Термин "полиизопропилдифенил" относится к дифенилу, в молекулах которого имеется две или больше изопропильных групп.

К иэопропилдифенилу можно прибавлять не содержащие галогенов разбавители, не оказывающие какого-либо нежелательного воздействия на качество материала. В качестве разбавителей для иэопропилдифенила могут быть испольэог аны высококипящие алифатические углеводороды и алкилбензолы, молекулы которых содержат 10» 15 углеродных атомов. Поскольку такие разбавите» ли в большинстве случаев дешевле изопропилдифенила, с экономической точки зрения их выгодно употреблять. Растворимость бесцветного хромогенного предшественника красителя в конкретном растворителе определяет максимальное количество разбавите«. ля, который следует использовать. В том случае, когда изопропилдифенил необходимо разбавлять другими растворителями, разбав- . ленный изопропилдифенил должен характеризоваться способностью растворять по мень

II шей мере 1 %, предпочтительно 1,5 % или

504518 о Таблиц а 1

Со е ание вес %

ПолииэоИз и оп опи изменила

Дифенил

Проба пропилдифенил

0,70

0,10

О, 10

0,40

8,70

14,20

0,40

31,4

34,1

40,1

65,8

64,8

11,6

21,8

12,3

23,6

29,6

5O,5

24,5

23,4

54,7

14,5

41,5

16,8

1,20

48,9

17,6

28,3

30,5

0,3

1,10

24,3

46,4

21,5

46,3

41,0

46,0

49,6

0,5

8,80

9,50

54,2

13,1

21,4

24,9

23,4

25,1

29,1

0,70

8, Sd

39,8

22,0

23,5

0,50 больше, конкретного предшественника красителя. Если в качестве предшественника красителя используют ЛКФ, в качестве разбавителей предпочтительны насыщенные алифатические углеводородные масла, которые представляют собой фракцию продуктов, кио ,пяшую в интервале 160 — 288 С, причем I эти масла можно добавлять к изопропилдифе нилу в количестве, которое. составляет приблизительно 1/3 от общего количества pacf творителя для ЛКФ Алкилбензол, молекулы которого содержат 11 — 12 углеродных,атомов, пригодный для использования, вво дят в количестве 2/3 от общего весового ,количества этого растворителя. l5

Помимо упомянутых. разбавителей можно

:применять многие масла, которые хорошо известны в обычной технологии в качестве растворителей для растворения изопропилдифенила, при условии, что они не содержат р галоидов и сцосебны хотя бы частично смешиваться с изопропилдифенилом, в результате чего образуется однородная фаза, причем такие растворители не должны также вступать в химическую реакцию с иэопропил-щ дифенилом или другими компонентами жидкости.

Так, например, в качестве,раэбавителей могут быть использованы низкомолекулярные ароматические углеводороды, такие как ксилол и толуол, эфиры органических кислот, ЗО например сложные эфиры жирных кислот и сложные эфиры фталевой кислоты, сложные эфиры фос,11ориой кислоты, в частности ди бутилфосфат, диоктилфосфат и дикрезилфос, фат, а также дифенилоксид.

Преимуществом предлагаемого материала является и то, что по эффективности ! (окраски он превосходит известные материа-! ,лы, которые содержат хлорированные дифенилы. Эго позволяет использовать меньшие количества маркировочной жидкости для достижения той же интенсивности окраски. Интенсивность окраски регистриру.ющих материалов, которые покрыты слоем микрокап"ул, дисперсная фаза которых сос:тоит на 1,7% иэ ЛКФ, растворенного в

1 смеси (2:1) изопропилдифенила с насыщенным углеводородом (масло), на 16% превышает интенсивность окраски материала, покрытого слоем микрокапсул, дисперсная фаза которых на 1,5% состоит иэ ЛКФ, растворенного в смеси (2:1) хлорированного дифенила (содержание хлора состав ляет 42%) и насыщенного углеводорода ,: {масло). Эта повышенная интенсивность окраски позволяет понизить стоимость материалов и весовую долю покрывающего слоя в готовом материале.

В ходе проведения экспериментов изопрс пилдифенильные системы, составы которых (приведены в табл. 1, подвергали испытаниям,,в результате было, установлено, что они пре-! восходят по своим качествам системы с хло1рированным дифенилом.

504518

7 8

Лучше всего использовать композицию, тояйной температуре смесь обрабатывают которая содержит приблизительно 50 достаточным количеством 20 /-ного раст ь -иэопропилдифенила, 30/о и -иэопропилди- вора гидрата окиси натрия до рН среды фенила, 25 полииэопропилдифенила и 0,5% 9,0 с последукнцим добавлением по каплям дифенила. Предпочтительному варианту соот- g 12,5 мл 14%-ной уксусной кислоты. Затем ветствуют композиции Г и Н. реакционную массу постепенно охлаждают

Было установлено, что пробы, которые при непрерывном перемешивании до 12 С содержат приблизительно 75% полиизопро- и обрабатывают 7,5 мл 25%-ного раствопилдифенила и приблизительно 2У иэопро- ра альдегида глутаровой кислоты. По истепилдифенила (смесью и к -изомеров), при р чении 4 час перемешивания добавляют по смешении в соотношении 2;1 с насышенным каплям 12,0 мл основного 53-ного ПВМ/МА углеводородным маслом характеризуются при рН среды 9,0 в упомянутую реакционнесколько меньшей интенсивностью окраски ную смесь, которую затем перемешивают на сенсибилиэированной фенольной смолой в течение 2,5 час, причем температуру ее бумаге по сравнению с интенсивностью рас- 1к при этом постепенно повышают до комнаттворов ЛКФ в смесях хлорированный дифе- ной;рН смеси, которая представляет собой нил — насыщенный, углеводород в соотноше- суспензию микрокапсул, доводят затем до ниях 2:1 и не обладают большой стойкостью 9,5, добавляя 20%-ный раствор гидрата к выцветанию. окиси натрия. Готовые микрокапсулы мож1

Пригодный для указанной цели изопропил 5) .но использовать в виде водной суспенэии дифенил можно получать промышленным пу- или можно выделить путем фильтрования ! тем или синтезировать путем алкилирования с,последуюшей сушкой на воздухе. дифенила по реакции Фриделя - Крафтса.

Пример 2. Капсуляция раствора ЛКФ

В качестве предшествуюших красителям в системе изопропилдифенил-углеводород. материалов помимо ЛКФ, который может 95

В соответствии с примером приготов1 иготовбыть растворен в изопропилдифениле, могут ляют микрокапсулы, используя вместо иэобыть использованы любые бесцветные хро-, пропилдифенила смесь (2:1) иэопроп;;лди .матогенные предшественники (у нила и насышенных углеводоропов (фракция

К псулы, описанные в привбдимых при» с т.кип. в интервале мерах, получены известными способами йэ 30 .

ЛКФ

П име 3. Капсуляция раствора ЛК материалов, раннее применявшихся для этих П р и м р - у в системе изопропилдифенил-алкилбензол. же целей.

В соответствии с примером 1 микрокапПроцессы изоляции капелек маркировочсулы приготовляют с использованием вмесной жидкости можно с успехом осуществ(1:2) изото изопропилдифенила системы лять также при образовании капсул путем пропилдифенила и моноалкилбензола, молекуобволакивания микрокапель сухой эмульси11-12 где одных онной пленкой. ла которого содержит 11-1 углеродных

-атомов.

В примерах,эа исключением оссбо отмеченных случаев, все части и проценты весо- - „p cop ф

Пример 4. апсуляция аст вые. ной смолы.

Пример 1, Капсуляция раствора ЛКФ в В соответствии с примером 1 капсуляизопропилдифениле., ции подвергают 1(ó íûä раствор и, -фенилРас р ЛКФ с к р ц ° „one»Ma nernnnog no>on< >og ль в аство ЛКФ с концент ацией 1,7% в изопролилдифениле (проба Г) используют в . смеси (;1) изопропилди енила и ксилола. о илдифенила и ксилола.

Первоначально эмульсия содержит 180 r качестве дисйерсной фазы капсул. В смеси- 5 ,теле Уорнинга при 55оС для проведения оце-

f рад и приготовления микрокапель диаметром в среднем 4 мк из дисперсной фазы эмульгированию подвергают смесь, содержа», ) 2, шую 150 F дисперсной фазы, 150 r 10 ной 135 г 5 / ного ПВМ/МА и 817 г, зи о анной воды П нии корованной воды. ствляют добавлением нечных операций вместо количества, которое

Коацервацию осуществляю в указанную эмульсию при непрерывном указано в примере 1, добавляют 21 мл перемешивании при 55 С 100 г 10 -ного кк 14%-ной уксусной кислоты, 10 мл 25%-нораствора арави ско кам и й амеди 10 r 5 о-ного ro альдегида глутаровой кислоты и 20 мл раствора сополиме сополимера винилметилового эфи- основного 5%-ного ПВМ/МА. Кроме того, ра и малеинового ангидрида идрида (ПВМ/МА} и изменяют продолжительность конечных one600 еионизированной воды. После это- раций перемешивания, в частности после

0 г деионизированн го при непрерывном пере перемешивании и пос- 60 добавления альдегида глутаровой кислоты

504518!

Т а б л и ц а 2 перемешивание продолжают в течение

16 час, а после добавления основного, !

1BM/МА перемешивание осушествляют в течение 1 час. При этом исключают стадию конечного регулирования рН среды. б. После этого на листы1 бумаги наносят слои с использованием шлама и стержня

Мейера % 15. После сушки вес стопы бу« маги (500 листов форматом 96х63 см) равен приблизительно 1,6 кг.

Для нанесения слоев покрытий испольэу- Э> ют капсулы, которые описаны в примерах

1,2 и 3, в результате чего получают perut стрируюшие материалы, дающие окрашенные в интенсивный голубой цвет отпечатки при использовании приемных листов, сенсибили- йь эированных кислотой, Интенсивность окраски и стойкость к выцветанию полученных таким образом отпечатков при воздействии на них света и воздуха превышают идентич ные параметры меток, которые были полу- р чены с применением регистрирующих материалов, в которых дисперсная фаза ЛКФ содержится в смеси (2:1) хлорированного дифенила и углеводородного масла.

Аналогичные результаты получают в слу- 45 чаях, когда на поверхности материалов соб держатся микрокапсулы, описанные в примере 4. Эги материалы применяют в качес гве копировальных материалов для печатных листов, чувствительность которым предва- бО рительно сообщают путем погружения их в раствор бесцветного хромогенного предшественника красителя в ацетоне с последующей сушкой. В качестве бесцветных хром генных предшественников красителей могут 55 быть использованы ГКФ. лактон малахитового зеленого, N-(2,5-днхлорфенил) лейко-, аурамин, И -бензоилаурамий, метиловый ( красный, 4-аминоазобензол, 8 -метоксибен зоиндолиноспиро1;лран и лактам родамина Б, Пример 5. Регистрируюший материал со слоем покрытия из капсул.

Путем перемешивания приготовляют вод ный шлам для нанесения слоя, состав кото ро"о приведен в табл. 2.

Формула изобретения !

Чувствительный к давлеыпо регистрируюший материал, включаюший подложку и расположенный на ней регистрируюший слой, содержаший изолированные капельки раствоI ра основного бесцветного хромогенногопредшественника красителя и реагируюшего с ним полимерного материала в углеводородном растворителе, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью понижения скорости вы цветания полученного изображения в резуль:тате воздействия воздуха и света в качестве углеводородного растворителя применена не содержашая галогенов смесь диарилов, вклк чаюшая иэопропилдифенил, полиизопропнлди, фенил и дифенил с содержанием изопропил дифенила, по меньшей мере 30%, полиизо» пропилдифенила не более 55% и дифенила не более 1596, считая на обший вес диа;рильных компонентов.

2.Материалпоп. 1, отличаюи и с я тем, что в качестве иэопропилдифенила применена смесь и-изопропилдифе:нила и й-иэопропилдифенила.

3. Материал по пп. 1 и 2, о т л ич а ю ш и и с я тем, что углеводородный

I раствори"йель содержит высококипяший н асышенный алифатический углеводород.

4 ° Материал по п. 3, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что в качестве высококипяшвго углеводорода использована фракция с т.кип, в интервале 160-2с38 С, о

5. Материал по пп. 1 и 2, от л и ч а ю ш и и с я тем, что углеводородный растюритель содержит моноапкилбензолы с числом углеродных атомов 10 - 15, 12

Составитель П. Абрамеико

Редактор О. Кузнецова Техред А. Иемьннова

Корректор И. Гок-

Заказ Я4 Тираж 3И Подписное

ОНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушскаи иаб„д, 4/5 филиал ППП " Патент, r. Ужтррод, ул, Гагарина, 101 ), Мятернял по н., О т л и ч я

1L и и с я тем, что использованы моноалкнлбензолы с числом yi леролных атомов

l1 или 12: