Способ пропитки монодисперсных тонкопористых гранул

 

О П (") 524767

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 09,01.75 (21) 2097864/01 с присоединением заявки .%в (23) Приоритет— (43) Опубликовано 15.08.76.Бюллетень №З0 (451 Дата опубликования описания 16.11.76

2 (51) N. Кл.

С 01 У 7/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК661.862. .222 (088.8) (72) Авторы

В. А. Гагарина, Э. А. Левицкий, О. А, шлегель и B. И. Башни

1 изобретения

Институт катализа Сибирского отделения АН СССР и Научноисследовательский и конструкторск технологический отдел по катализаторам Всесоюзного научно-исследовательского института химических реактивов и особочистых химических веществ (71) Заявители (54) СПОСОБ ПРОПИТКИ МОНОДИСПЕРСНЫХ

ТОНКО ПОРИСТЫ Х ГРА Н УЛ

Изобретение относится к способам введения веществ в поровое пространство различных материалов путем их пропитки раствором, Пропитка является основным методом

5 приготовления катализаторов, химпоглотителей и адсорбентов.

Известен способ пропитки пористых гранул носителей путем их погружения в водный раствор соответствующей соли или оп- щ рыскивания перемешиваемого слоя гранул таким раствором, при последующей сушке растворитель удаляют, Однако монодисперсные тонкопористые гранулы, которые составляют существенную часть современного ассортимента силикагелей, при контакте с жидкой водой и другими полярными раствотнтелями разрушаются. Разрушение этих но=ителей при контакте с капельной жидкостью значительно ограничивает возможности при- 20 менения этих материалов, С целью предотвращения разрушения гранул предлагают способ, отличающийся от известного тем, что тонкопористые гранулы смешивать с крупнопористыми, пропитан- 25 ными раствором вводимого вещества, с последующим разделением крупнопористых и тонкопористых гранул.

При этом в качестве крупнопористых гранул используют гранулы с радиусом крупо ных пор 100-100000 А, предпочтительно

500-10000 А, например силикагель, окись алюминия.

Способ позволяет вводить в их поровое пространство растворы (например, водные) различных веществ без разрушения гранулПри этом прочность гранул, как правило, не снижается, а в ряде случаев даже увеличивается. Гранулы после пропитки не имеют видимых трещин и других дефектов, определяющих последующее пазрешение.

В примерах 1-3 в качестве крупнопористого материала используют гранулы пористого корундас преобладающим радиусом пор 10 000 А, суммарным объемом пор 0,5 см /r, диамета ром гранул 2 мм, В качестве тонкопористых материалов выбраны гранулы окиси алюминия, силикагеля и аморфного алюмосиликата, имеющие монодисперсную структуру с преобладающим радиусом

524767

3 пор 40 А. Гранулы с такой пористой струкгурой при пропитке обычным способом разрушаются на 90-100%. 40 г пористого корунда пропитывают водным раствором хромового ангидрида. В 15 мл воды растворяют 5

3,8 г С > (7% С1 О от. веса корунда). Весовое отношение крупнопористого корунда к тонкопористому материалу равно 2.

Пример 1. Пропитанные гранулы корунда негрерывно перемешивают с грану- р лами мелкопорисгого силикагеля (промышленный силикагель типа КЯМ) с преобладающим радиусом пор 20 A,f объемом пор

0,7 см /г, диаметром гранул 3 мм в те3 чении 7,5 ч. l5

Н р и м е р 2, Пропитанные гранулы пористого корунда непрерывно перемешивают

Таблица 1

Время

Характеристики после смешения

Исходные характеристики полной пропитки гранулы, ч

Съ О вес. % но, вес, %

CC>, O> вес. % механическая но, вес. % механическая прочность на раздавливание (500 С), кг/см прочность на раздавливание (500 С) кг/см

0,5

230

27,0 2,1

18 5,6

330

6,8

6,0

0 Торец 50 32,0 12,3 Торец 45 образец 28 образец 37

А1. 0 (А = 15) Пористый корунд

1,9

5,1

24,0 9,7

Алюмосиликатный катализатор крекинга

2,0

350

7,0

29,0

330

Пористый корунд

3,4

9,0

16,0 5,0

В примерах 4-6 в качестве крупнопористого материала используют шариковый пористый корунд с преобладающим радиусом пор 10 000 А, суммарным объемом пор F

0,5 см /r, диаметром гранул 2 мм, а в качестве тонкопористого монодисперсного

55 носителя сферические гранулы силикагеля типа КСК с преобладающим радиусома40 А, суммарным объемом Е 0,8 — 0,9 см /г, диаметром гранул 2 мм.

Пример 4, 20 г пористого корун60 да пропитывают раствором хромового ангид1 ЬiО (ксм) 30

Пористый корунд с черенками окиси алн ":-,"ил (т ромышл нный образец А-15) в течение 8 ч.

Пример 3. Пропитанные гранулы пористого корунда непрерывно перемешивают с шариковым алю мосиликатным катализатором крекинга с преобладающим радиусом пор

30 А, диаметром гранул 3,0 мм в течение 8 ч, В приведенных примерах (1-3) получены пропитанные раствором хромового ан гидрида грачулы тонкопористых материалов; после пропитки эти гранулы не имеют видимых трещин, распределение хромового ангидрида по грануле однородно.

Результаты пропитки .цзедставлены в табл. 1, 524767

Таблица 2

Характеристики после смещения

Время полной

Пример, ¹

Весовое отношение поИспользуемые материалы

Исходные характеристики

Cla Oú, вес, % ко вес, %

Прочность на раздавливание (500 С), кг/см

MAL OO >> вес. %

Cl. 0> вес. % прочность на раздавливание (500 С), кг/см пропитки рист ого корунда к силигранул, кагелю

SiO

110

22,4 14,4

Пористый корунд

6,1

4,8

21,3 17,8

SiO

18,7 56

110

28,0

Пористый корунд

17,1

Sx0

110

Пористый корунд

18,7 16,5 рида. В 8 мл воды растворяют 6,55 гС 0 (20% окиси хрома от веса пористого корунда) . Пропитанный корунд непрерывно перемешивают с гранулами силикагеля в течение 8 ч, весовое отношение крупнопористого корунда к монодисперсному силикагелю равно 1, Пример 5, 40 r пористого корунда пропитывают раствором хромового ангидоида, В 15 мл воды растворяют 13 1 r )0 С (20% окиси хрома от веса пористого корунда) . Пропитанный корунд непрерывно перемешивают с 20 r силикагеля в течение

В примерах 7-11 в качестве тонкопористого материала используют шариковую окись алюминия с преобладающим радиусом пор 40 А, суммарным объемом пор О, 50 см/г, Э диаметром гранул 2,0 мм. 50

Пропитанные гранулы крупнопористого материала непрерывно перемешивают с шариковой окисью алюминия в течение 7,5-8ч.

Весовое отношение крупнопористого материала и осси алюминия равно 2, 55

Пример 7 40 г пористого кристобалита с преобладающим радиусом пор о

5000 А, суммарным объемом пор 0,94 cM/r, диаметром гранул 3,0 мм пропитывают водным раствором хромового ангидрида. В 60

6 ч. Весовое отношение пористого корунда к монодисперсному силикагелю равно 2.

Пример 6. 100 r пористого корунда пропитывают раствором хромового ангидрида. В 40 мл воды растворяют 32,8 г (20% окиси хрома от веса пористого корунда). Пропитанный корунд непрерывно перемешивают с 20 г силикагеля в течение 6 ч.

Весовое отношение пористого корунда к монодисперсному силикагелю равно 5, Полученные результаты представлены в табл, 2.

24 мл воды растворяют 2,8 г С10, что составляет 5% окиси хрома от веса пористого кристобалита.

Пример 8, 40 г гористого алюмосиликата с преобладающим радиусом пор

350 А, суммарным объемом пор 0,3 с л /г, диаметром гранул 3,0 мм пропитывают водным раствором хромового ангидрида, B

2,5 мл воды растворяют 2,8 rCl О (5%

Ст .О> от веса пористого алюмосиликата).

Пример 9, 40 r черенкового силикагеля разнороднопористой структуры (40о з„

5000 А), суммарным объемом пор 1,0 см/", с размером гранул 4,5 10 — 20 м>л пропитывают водным раствором хромового

524767

ПриИспользуемые мер, )4о материалы

Характеристики после ! смешения

Время полной пропитки гранул, ч

H,î, вес, %

Cr 0, вес,%

Cr О,, вес. %

Н О, вес % механическая прочность на раздавливание (500 С), механическая прочность на раздавливание (500 С), кг/см г кг/см о

7 At О 1 40 А ф 7

6,0

32,5 0,3

23 4,8

40

5,1 ь

8 At 0 2 «40 А

Гран улы пропитаны по корочке

70 31 46

О

Алю мосиликатный катализатор

1 =350A 4,4

2,9

33 о

9 А1 О), г «40 А о

Si O»I 40 А о

-5000 А

2,0

0,3 37

40

41 4,3

4,9

48 о

10 Л1 О,r» 40А

4,0

0,3 37

40

0 о

510,2 = 250 А о

> =3500 А

4,6

5,0

48 о

А1 0, l «40 А о

А1 О), I 40А о

=5500 А ь

8,0

29,4 0,14 48

40

35 4,8

4,9

T ангидрида. В 36 мл воды растворяют 2,8 r

С1 0> (5% С2 0 от веса силикагеля).

Пример 10. 40 r черенкового силикагеля бидисперсной структуры с преобO ладающим радиусом крупных пор 3200 А, суммарным объемом пор 1,0 см /г, с раз3 мером гранул 4,5 10-20 мм пропитывают водным раствором хромового ангидрида, В

36 мл воды растворяют 2,8 г С1.0> (5%

Cl 0 от веса силикагеля).

Пример 11. 40 г черенковой окиси алюминия (марки А-1) с преобладающим

Исходные характеристики

8 радиусом крупных пор = 5500 А, суммарным объемом пор 0,7 см /г, с радиусом гранул 5,5 10-15 мм пропитывают водным раствором хромового ангидрида. В 24 мл воды растворяют 2,8 гСтО .

В приведенных примерах (7-11) грану« лы окиси алюминия содержат раствор хромового ангидрида, трещин не имеют, распределение хромового ангидрида по грануле (кроме примера 8) однородно. Результаты пропитки примеров 4-8 представлены в табл. 3.

ТаблицаЗ

524767

Примеры 12- 16 аналогичны примерам 4-1 1, но содержание окиси хрома составляет 20% от веса крупнопористого материала (в 40 г крупнопористого материала содержится 1 3, 1 г Сг03 ) .

Гранулы окиси алюминия после пропитки содержат раствор хромового ангидрида, видимых трещин не имеют, распределение хромового ангидрида по грануле однородно. Результаты пропитки примеров 12-16 представлены в табл. 4.

Таблица 4

При-1 Используемые

Время полной

Характеристики после смещения

Исходные характеристики мер, Яо материалы пропитки гранул, ч

М О, ec. %

Cr O>, вес. %

О, aec, %

Сд О, вес. % механичесмеханическая прочность на кая прочность на раздавливание (500 С) . кг/см о

12Я.1 О,r 40 А — 0 о

Si О,r = 5000 А 29 20

18,2

4,1

6,0

25,4 15,8 о

13 А1 07,r с 40 А - 0

8,5

6,5

Алюмосиликатный катализатор

1 =350 А 4,6 12,3

3,6 10,2

14 А1 О,rc40 А

25,3 1,7

40

4,0

Si0, 1 40—

-5000 А 40 20

17,8

29,8 5,2

40

1,0

16,8

41 18,3

18,8 0,3

7,5

28,5 17,3

34 18,9 пор r 40 А, суммарным объемом пор

0,50 см /г, диаметром гранул 2,0 мм, а

60 в качестве крупнопористого - пористый

В примерах 17-25 в качестве тонкопористого носителя используют шариковую окись алюминия с преобладающим радиусом

15 Л1 0 у 40 А о

Si0„,= 250 А о

Г =3500 А о

16 А1 О.,д 40 А о

А1. 0),r 40 А о

1 2 =5500 А раздавливание (500 С), кг/см

5 1 Гранулы пропитаны по верхнему слою

524767

12 кристобалит с преобладающим радиусом пор

5000 А, суммарным объемом гор 0,94 см /r, диаметром гранул — 3,0 мм и черенковый силикатель бидисперсной структуры с поеобладаюшими радиусами пор 250 и о 3

3500 А, суммарным объемом пор 1,0 см/г, с размером гранул 4,5 10 — 20 мм.

Весовое отношение крупнопористого носителя и окиси ашоминия равно 2.

40 r крупнопористого носителя прони- ц) тывают водным раствором различных веществ и затем непрерывно перемешивают в течение 7,.5 - 8 ч с 20 г окиси алюминия.

Пример 17. Кристобалит пропитывают водным pGGTBopoM хлорного железа И (ГеС1 . ЬБ О), содержащим 21,4 г хлорного железа в 16 мл воды (7,2% Ге от веса сухого пропитанного кристобалита).

Пример 18. Кристобалит пропитывают водным раствором хлористого кобаль- «20 та, содержащим 17,9 г СоС1 - СН О в 15 мл И О (7,6% Со от веса сухого пропитан-ного кристобалита) .

Пример 19, Силикагель пропитывают раствором хлористого кобальта (COC1 25

° 6H О), содержащим 17,9 г СОСа 6Н Ои . 28 мл Н 0(7,6% Со от веса сухого пропитанного силикагеля) .

Пример 20, Силикагель пропитывают раствором уксусной кислоты, содержаТ а б л и ц à 5.

Время полной

Характеристики после смещения

Используемые материалы

Пример

PJo

Исходные характеристики пропитки гранулы, ч

Н О, вес. %

Н О, вес. % прочность на раздавливание (500 С), кг/см вещепрочность на разда ливание (500 С), кг/ м вещество, вес. % ство, aec %

17 А1 О,у т 40А

17,9 1,97е

Пропитался верхний слой

40 о

В Ох, > = 500 А 30,0

УеС1 ЬН О

5,92е

25,8 5,4 Ге

40 17,8 2,0 Со 54 о 10, 2 = 5000 А 31 2 88Со

СоЫ 63 О

26,1 8,6 Со о

18 А1 О,г с 40 А щим 18 мл СН. СООН и 18 мл Н О (31% уксусной кислоты в сухом силикагеле с уксусной кислотой).

Пример 21. Кристобалит пропитывают раствором хлорного железа и уксусной кислоты (21,4 г УеС1 6НдО + 8 г

СНдСООН + 8 мл К О), Количество железа в сухом пропитанном кристобалите 7,2%, Ф

Пример 22, Силикагель пропитывают водным раствором азотнокислого калия, содержащим 11,5 гИЯО и 36 млН О (8,6%

К в сухом пропитанном силикагеле).

Пример 23. Силикагель пропитывают водным раствором железосинеродистого калия, содержащим 20 гК е (МЦи

30 мл Н 0 (4,8% >е и 10% К в сухом пропитанном силикагеле) .

Пример 24, Силикагель пропитывают водным раствором соляной кислоты, содержащим 18 мл НС1 (1,7 г/мл) + 18 мл

Н O(15% НС1в сухом пропитанном силикагеле) .

Пример 25. Силикагель пропитывают водным раствором едкого калия, содержащим 7,08 г КОН + 36 мл Н 0 (12,8%

КОН в сухом пропитанном силикагеле).

Результаты пропитки примеров 17-25 представлены в табл, 5, 524767

1,4 Со 45

25,6

О

39ю 1 8 9 Со

9,1 Со

18,0

СН СООН

26,4

CHIC OOH

29

Сн СООН

0,6Уе

Пропитался верхний слой

8,17е

30,4 1,6 К

34,2

4.0

0,45 re 49

0,78 К

0,5

25,7

21,3

40

34;5 5,4 6

9,5 K

10,3 ÍÑ1. 37

10,2 НС1

40

14,0

КС1

НС1

О, 45,8 1 1,6

19 И.аО, 1 40 А о

810,2 = 250 А

= 3500 А 42,6

СоС1 6Н 0 о

20 А1 0, р т 40 А» О о

Si0,1 250 ф

2к — -3500 А

СН СООН о

МИМОЗ r 40 А - 0 о

510, 2 5000 А - 8,776

Ре Gt>, СЯ, СООН

22,А1. О, 1 40 - О SsО, 1 250 40 2 7,9K

Г 3500

KNO

23 AI-а01, 1 ° 40 А о

&|О, Г - 250 q

1 3500 А

К ГУе (СМ) 3

24 А1х03, 1 40 А о

SiO 2 250 А о

2 = 3500 А к

25, AI О, 1 40 А о

Ъ|О, г 250

1 =3500 А

KOH

В примерах 25-31 в качестве тонкопо- 0 ристого носителя используют сферические гранулы силикагеля типа КСК с преобладаюшим радиусом — 40 А, суммарным объемом пор 0,8 - 0,9 см /г, диаметром «4 мм, %

В качестве крупнопористого материала используют пористый ко рнд с преобладаюшим радиусом пор 10000 А, суммарным объемом пор 0,5 см /r, диаметром гранул 2 мм, Весовое соотношение крупнопористого носителя к тонкопористому равно 2.

Продолжение таблицы 5.

40 0 34,5 0,45 КОН 74

38,9

40 r крупнопористого носителя — корунда пропитывают водным раствором различных вешеств и затем непрерывно перемешивают в течение 6-8 ч с 20 г тонкопористого силикагеля.

Пример 26, Корунд пропитывают водным раствором хлорного железа (7eCt.

6 Н О), В 3 млН. О растворяют 33,8 r

Pe C t > . 6 Н О (20% Pe+0> от веса сухого пропитанного корунда), 524767

Таблица 6

Используемые материалы

Пример

J4o

8,9 1,8РеаОз

120 Пропитался верхний слой гранул

110

13,7Fa Î

Корунд

15,0

26,4

УеС .бН,О

Уе О

27 Ь" 0

27 8 9,7 СОО

14,4 5,9 "pO

110

10,2СоО

Корунд

СОС1 -6Я О

«Оь

110

KopyHg

СН СООЯ

15,3

СН СООН

29 «О, 8,5 КСЕ

0,4 О НСЕ

О 110

4,3HCi

Корунд нсе

24,4

30 «О

Корунд

КОН

110

31 ЬО, 80

38 17 NH4()H

О О йд40Н

110

Корунд

NH 0H

8,5 кн,он

Пример 27, Корунд пропитывают водным раствором хлористого кольбата— (СоС1+ 6HzO) в 10 млН О растворяют

14,1 r СоС1 6Н О(5%СоОот веса сухого пропитанного корунда) .

g р и м е р 28, Корунд пропитывают раствором уксусной кислоты. В 7,5 мл воды растворяют 7,5 мл уксусной кислоты (15,5%СН СООН в сухом пропитанном корунде с уксусной кислотой).

Пример 29, Корунд пропитывают водным раствором соляной кислоты. К 10

16 млН О добавляют 5 мл HCt. (1,17 г/мл), что составляет 4,3%НС1в сухом пропитанном корунде.

Пример 30. Корунд пропитывают водным раствором едкого калия. К 15 мл

Н О добавляют 5,3 г КОН (5% K О от веса сухого пропитанного корунда).

Пример 31, Корунд пропитывают

15 мл 25%-ного раствора гидроокиси аммония (" 8%NH ОНот веса сухого пропитанного корунда .

43 26,6 СНЗСООН 120

О, 0 90, 003СН СООН

524767

Составитель С. Розенфельд

Редактор Л. Новожилова Техред И. Ковач Корректор Н

Заказ 5046/574 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

В приведенных примерах показано, что предлагаемый способ пропитки весьма универсален и позволяет вводить в монодисперсные тонкопористые гранулы растворы различных классов веществ, регулировать количество вводимого вещества и его распределение в тонкопористой грануле, Формула изобретения

1, Способ пропитки монодисперсных тонкопористых гранул растворами вводимого вещества, отличаюшийся тем, что, с целью предотвращения разрушения гранул, последние смешивают с крупнопористыми гранулами, пропитанными раствором вводимого вещества, с последуюшим разделением крупнопористых и тонкопористых гранул, 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве крупнопористых гранул используют гранулы с радиусом крупных пор 100-100 000 А, предпочтительно

S0O-10000 А, например силикагель, окись алюминия.