Способ получения дифталоцианинов лантанидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АйТОтС КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

IiiI 525318

Союз советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.07.74 (21) 2040970, 23-04 с присоединением заявки _#_ (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.01.78. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 14.02.78 (51) М Кл С 09В 47/04//

//В OI J 17/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий (53) 1ДК 547.2 6л.0( (088.8) (72) Автор изобретения

П. Н. Москалев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТАЛОЦИАНИНОВ

ЛАНТАН ИДОВ

Изобретение относится к разработке способа получения дифталоцианинов лантанидов, которые находят применение для изготовления светостойких и термостойких красителей, в полупроводниковой технике.

Известны способы получения дифталоцианинов лантанидов, основанные на взаимодействии солей лантанидов с о-фталонитрилом при 280 — 300 С с последующим добавлением к реакционной смеси диметилформамида и выделением целевого продукта с помощью хроматографии или электрохроматографии на адсорбентах. К числу недостатков этих способов относятся низкий выход целевого продукта, трудность очистки получаемых дифталоцианинов из-за ограниченной емкости адсорбента и, соответственно, ограничения количеств хроматографируемого вещества, а также из-за низкой растворимости рассматриваемых дифталоцианинов лантанидов в диметилформамиде. Кроме того, получение дифталоцианина в твердом виде после его хроматографической очистки производят упариванием раствора, что приводит к образованию мелкокристаллического вещества, неудобного в некоторых случаях для дальнейшего использования.

Для увеличения выхода, повышения чистоты целевого продукта и упрощения процесса предлагают способ, отличающийся от известного тем, что реакционную смесь подвергают электролизу в растворе диметилформамида в присутствии гндразингидрата, предпочтительно взятого в количестве 0,001 — 1,0 об. %. Электролнз проводят при начальной плотности тока

1,9 — 4,б мА/см - . о-Фталонитрил подвсргаюг взаимодействию с ацетатом лантанида при

280 — 300 С. Продукты реакции прогревают в вакууме при 280 — 300 С в течение 30 — 40 мин с целью удаления основной массы непрореагировавшего о-фталонитрила и полупродуктов реакции.

Затем растворяют прогретый продукт в днметилформа миде, содержащем гидразннгндрат в количестве 0,001 — 1,0 об. % н производят электролиз полученного раствора с анодом пз платины. По окончании электролиза анод с веществом извлекают из раствора, промывают ацетоном и высушивают.

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта с 20 до 44 — 82 вес.%, что видно из таблицьь

Дифталоцианины лантанидов, полученные описываемым способом, обладают малым омическим удельным сопротивлением (10 ом . см), что свидетельствует о их высокой химической чистоте. Электродный процесс при электролизе раствора дифталоцианина, приЗО водящий к кристаллизации дифталоцианина

5253!8

Т аблица

Выход, вес. у, Лаитанид способ хроматографи- предлагаемый влектрохический мический способ

Pr

Nd

Sm

Gd

ТЬ

Dy

Но

Ег

Tm

Yb

15 — 20

10 — 15

10 — 15

10 — 15

10 — 15

10 — 15

10-15

10 — 15

10 — 15

22

54

47

82

84

77 б5 лантанида на аноде, можно представить следующей реакцией

Н (C»H„N,),Ln (C„H„N,) — Ln{C»H„N,) + где символ «ох» означает окисленное состояние дифталоцианина.

До электролиза состав молекулы дифталоцианина отвечает формуле Н (C82Hi6N8) 2, в которой оба фталоциа нинов ых лиганда (С82Н161 4) двухвалентны, а после электролиза, когда дифталоцианин окислен, состав его молекулы описывается формулой (C82H16N8)2Ln(ox), в которой один из лигандов двухвалентен (С82Н16М8)2 —, а другой одновалентен (C82Hi6N8) .

Пример 1. Получение дифталоцианина гольмия (C82H16iV8) 2Но (ox) .

Смесь, состоящую из 200 мг ацетата гольмия и 2,0 r о-фталонитрила марки «технический», нагревают в пробирке при 280 †3 С в течение 1 ч. Затем пробирку с продуктом реакции прогревают в вакууме при 300 С в течение 30 — 40 мин для удаления непрореагировавшего о-фталонитрила. Растворяют содержимое пробирки в 40 мл диметилформамида, содержащего 1 об.% гидразингидрата.

Раствор фильтруют и производят электролиз в ячейке из стекла с двумя платиновыми электродами. Площадь анода 6,0 см, плотность тока 4,6 мА/см в начале электролиза и

0,5 мА/см в конце. Длительность электролиза 4,0 ч. С анода снимают плотный мелкокристаллический осадок черного цвета, промывают ацетоном и высушивают. Его масса равна 605,0 мг. Выход 82%. Данные элементарного анализа дифталоцианина гольмия приведены ниже.

Найдено, %. С 64,23; Н 2,92; Но 13,51. (СЗ2Н16М8) 2НО.

Вычислено, %. С 64,57; Н 2,97; Но 13,87.

Наиболее интенсивная полоса поглощения в спектре раствора дифталоцианина гольмия

+Н+ "(С»Н„Х,)1.п(ох)+ —, в диметилформамиде расположена при

624 нм.

Пример 2. Получение дифталоцианина

25 гадолиния (С82Н16М8) 2бс1 (ох) .

Смесь из 2,0 г ацетата гадолиния и 10,0 г о-фталонитрила нагревают в пробирке при

280 — 300 С в течение 1 ч. Затем прогревают

80 продукт реакции при 300 С в течение 30—

40 мин для удаления непрореагировавшего о-фталонитрила. Содержимое пробирки растворяют в 100 — 120 мл диметилформамида, содержащего 1 об.% гидразингидрата, фильт85 руют и производят электролиз раствора с платиновым сетчатым анодом и катодом из графита. Площадь анода 42,0см . Плотностьтока

1,9 мА/см . Длительность электролиза 19,0 ч.

После завершения электролиза осадок дифта40 лоцианина, образовавшийся на аноде и отчасти осыпавшийся на дно ячейки, промывают декантацией ацетоном и высушивают. Масса осадка, представляющего черные блестящие иглы, составляет 1,55 r. Выход 44,0%.

45 Максимум наиболее интенсивной полосы поглощения в спектре раствора дифталоцианина в диметилформамиде расположен при

627 нм.

Анализ твердого дифталоцианина гадолиния приведен ниже.

Найдено, %. С 65,41; Н 2,74; Gd 12,20. (С82Н161 18) 2 с1.

Вычислено, %. С 65,24; Н 2,83; Gd 12,90.

Формула изобретения

1. Способ получения дифталоцианинов лан50 танидов путем взаимодействия ацетата лантанида с о-фталонитрилом при 280 — 300 С с последующим добавлением к реакционной смеси диметилформамида, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода, повы85 шения чистоты целевого продукта и упроще525318

Составитель P. Свицын

Техред И. Карандашова

Корректоры: E. Хмелева и 3. Тарасова

Редактор Л. Новожилова

Заказ 3332/6 Изд. № 199 Тираж 850

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 ния процесса, полученную смесь подвергают электролизу в присутствии гидразингидрата, взятого в количестве 0,001 — 1,0 об.%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролиз проводят при начальной плотности тока 1,9 — 4,6 мА/смз.