Способ получения ариловых эфиров хлоругольной кислоты или циклических карбонатов
О П И С А Н И Е (ii1527132
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Реслублик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 23.06.72 (21) 1802668/23-4 (51) М. Кл. - С 07С 69/00 (32) Приоритет 25.06.71; (31) P 2131559.9;
20.03.72 P 2213408.3 (33) ФРГ
Государственный KOMHTBT
Совета Министров СССР ло делам изобретений н открытий (53) УДК 667.044.312 (088.8) Опубликовано 30.08.76. Бюллетень ¹ 32
Дата опубликования описания 14.02.77 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Гюнтер Землер и Георг Шеффер (ФРГ) Иностранная фирма
«Хехст АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛОВЫХ ЭФИРОВ
ХЛОРУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
ИЛИ ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ
15 (ОН, „1
Изобретение относится к способу получения триловых эфиров хлоругольной кислоты и циклических карбонатов, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов для фармацевтической промышленности и при получении пластмасс, а также как, средства защиты растений.
Известен способ получения ариловых эфиров хлоругольной кислоты при взаимодействии фенолов с фосгеном в присутствии третичного амина, например, N,N-диметиланилипа или водного раствора щелочи.
Недостатком этого способа является использование связывающих хлористый водород катализаторов в стехиометрических количествах, что приводит к образованию больших количеств органических и неорганических солей и создает тем самым проблемы сточных вод.
Известен также способ получения фениловых эфиров хлоругольиой кислоты из фосгена ч замещенных фенолов или нафтолов, содержащих галоген, алкил, арил, аралкил, циклоалкил, окси или соединения общей формулы где R„R, R4, R5 — одинаковые или разные, водород, алкил, галоген;
К и Кз (или R< и К5) — вместе конденсированный остаток бензола;
5 Яз, Яв — водород, xJIOp;
А — прямая связь, алкилен;
n — 1 — 3; т — 0,1 — 2, при температуре не выше 200 С, в присутст10 вии каталических количеств диалкиламида карбоновой кислоты общей формулы где R, R — алкил — С вЂ” С, или вместе алкилен Сз — С6,.
Х вЂ” водород, алкил, диалкиламино;
20 R (или R ) и Х вместе — алкилен Сз — С5, например N,N - диметилформамид, N,N,N,N тетраметилмочевина.
При этом взаимодействие протекает ие ко25 личественно и требуется дополнительная очистка ариловых эфиров хлоругольной кислоты от непрореагировавших фенолов, что ограничивает возможности широкого использования данного способа.
527132
С целью повышения выхода и чистоты целевого продукта по предлагаемому спосооу в качестве катализатора используют продукты взаимодействия соединения формулы I I c фосгеном пли фениловым эфиром хлоругольной кислоты, в качестве исходных соедIIIIÎIIIIH используют алкокси (С! — С ), феноксп- плп нптрофеполы и нафтолы, а также соединсгп!я общей формулы I, в которых Rq u Rq — нптрогруппа, А — кислород или циклоалкплеп, и процесс ведут с удалением образующегося хлористого водорода из сферы реакции. Выделение целевого продукта ведут известным: приемами.
Для получения хороших выходов используют только небольшие количества указанных катализаторов, обычно между 0,5 и 5 мол. !!/ .
Чем меньше добавка катализаторов, тем выше выход фепилового эфира. Однако для получения высоких скоростей реакции можно использовать также большие количества катализатора, например между 10 п 20 мол. !//!!. Это приводит сначала к меньшему выходу фенилового эфира хлоругольной кислоты, так как после его выделения дистилляцией получаемый остаток состоит в основном из продукта взаимодействия сложного эфира хлоругольной кислоты и используемого амида кислоты, а затем его можно снова использовать в качестве катализатора и получать при повышенной скорости реакции высокие выходы. Преимущественно фосфогенировапие проводят между 70 и
-130 С, так как в этой области температур при высоких скоростях реакции происходит только небольшое образование побочных продуктов, прежде всего дифенилкарбоната. В случае, если процесс ведут в инертном растворителе, например хлорбензоле, или в случае, когда точка затвердевания реакционной смеси ниже точки плавления фенола, то тогда взаимодействие ведут при температуре 30 С.
С соединениями, точки плавления которых находятся выше температуры реакции, работу целесообразно проводить в растворе или суспензии, при этом в качестве растворителей используются, например, толуол, ксилол, хлорбензол или бутилацетат. Целесообразно проводить работу таким образом, чтобы свежий фосген непрерывно улетучивался пз реакционной смеси, увлекая образующийся хлористый водород. Фосген, выходящий пз реакционной смеси, можно отделить от хлористого водорода кондепспровапием.
После удаления избыточного фосгена продувкой азотом и отгонки растворителя получают ариловый эфир хлоругольной кислоты или циклические карбонаты с выходом более
90 !/Д!!.
Следующие примеры поясняют прсдлагасмый способ.
Пример 1. В круглодонной колбе, оборудован!!ой мешалкой, термометром, трубой для подвода фосгена и холодильником, действующим при температуре от — 30 до — 40 С, на5
6J
65 гревают смесь из 94 r фенола и З,б г N N-дпмстилформамида до 100 С и в течение 5 час вводят фосген со скоростью 30 г/час. Затем холодильник глубокого охлаждения заменяют холод!!лы!иком с водяным охлаждением для того, чтобы избыточный фосген мог улетучиватьсяя.
Фениловый эфир хлоругольной кислоты перегоняют в вакууме, т. кип. 85 /20 мм; получают 142 г (91!!/ ), содержащие более чем
99,7 /! продукта.
Пример 2. В приборе, описанном в примере 1, нагревают 94 г фенола с 1,8 г N,N-диметилформамида при 120 С и пропускают фосгеп со скоростью 30 г/час. После шестичасовой реакции и последующей перегонки получают 147 г (94 /!) 99,9 /!-ного фенилового эфира хлоругольной кислоты.
П р и мер 3. В реакционном сосуде, оборудованном мешалкой, термометром и трубой, подводящей фосген, нагревают до 120 С смесь из 94 г фенола и 4 4 r N, Х,М,N - тетраметилмочевины и и пропускают фосген со скоростью 100 г/час. Через 5 час подвод фосгена заканчивается и реакционную смесь перегоняют; получают 144 г (92 /!!) 99 /ц-ного фенплового эфира хлоругольной кислоты.
Пример 4. Реакцию проводят, как описано в примере 3, но в качестве реакционного сосуда используют сосуд высокого давления с предохранительным клапаном, которым регулируют прохождение хлористого водорода и избытка фосгена так, чтобы в реакционном сосуде поддерживалось давление 1 атм. После окончания фосгснированпя давление пони жается, и из рсакцион смеси отгоняют фе ппловый эфир хлоругольной кислоты. HbIxop и чистота соответствуют продукту, получен ному в примере 3.
Пример 5. а. В приборе, описанном в примере 1, нагревают смесь из 94 r фенола и
15 г N,N-диметилформампда при 80"С в течение 3 час со 150 r фосгена. После завершеши реакции полученный продукт перегоняют, получают 110 г фепилового эбипа хлопугольной кислоты. После перегонки в колбе остается сильно гигроскопический остаток, который служит в качестве катализатора в следующих опытах. б. Остаток, полученный в примере 5,а, после перегонки, смешивают с 94 г фенола и аналогично примеру Б,а подвергают взаимодействию с фосгепом. После переработки получают 149 г (95 //!) эфира хлоругольной кислоты. Остаток после перегонки можно снова использовать в качестве катализатора при фосгенировании.
П р,п м е р 6. 1,8 г N,N — диметилформамида растворяют в 50 мл бензола и при комнатной температуре вводят 5 г фосгена. При этом хлорид диметилформамида выпадает в виде бесцветного осадка, Затем бензол отгоняю-. ьакууме, а оставшийся остаток используют вместо М,N - дпметилформамида в качестве катализатора для взаимодействия фенола с
527132
Выход, Пример
Амид кислоты о
7О
9
Il
91,0
90,5
88,5
90,5
89 5
Таблица 2
Температура, С
Точка кипения, С/мм рт. ст
Выход, Время, Пример
Исходный продукт, г
Катализатор, r
Растворитель, г час
86
128,5
64, 25
81,5
49,4
124
69,5
65,8
14
16
17
18
19
21
22
23
24 о-втор-Бутилфенола и-втор-Б утилфенола л2-Изопропилфенола о-Хлорфенола
72-Хлорфенола
2,4-Дихлорфенол а
2,4,5-Трихлорфенола и-Метоксифенола п-Нонилфенола о-Нитрофенола и-Нитрофенола
2,5 ДМФ
5,5 ТММ2
1,0 TMM
4,0 ТММ
1,0 ТММ
1,0 ТММ
2,0 ТММ
2,3 ТММ
2,0 TMM
2,0 ТММ
1,0 TMM
94 0
94,8
94,0
86,7
94,5
94,3
95,8
98,0
93,2
89,3
90,7
7то
8,5
6,5
7,5
9,5
3,5
3,5
3,5
71/1
80/1
68/1
55/1
60;1
75,71
94, 1
77/1
115/0,5 хлорбензола
65,8 хлорбензола
25,а
25,6
144 а-Нафтола
144 а-Нафтола
144 а-Нафтола
5,5 TMM
5,5 ТММ
5,0 ТММ
105,71
105/1
105/1
94,0
95,0
87,8
144 ксилола
144 бутилацетата
89,25 хлорбензола
144 хлорбензола
89,25 4-Хлор-а-нафтола
144 r-Нафтола
1,0 ТММ
2,0 ТММ
126, 1
4,5
100
87,1
112,71
4,5
g$2
100
28
89,25 1-Хлор+нафтола
110 Гидрохинона
1,0 TMM
7,0 ТММ
129, 1
116 3
91,4
91,5
4,5
110 хлорбензола
450 хлорбензола
2,3 ТММ
2,0 ТММ
200, 0,5
115
8,5
95,2
6$, 1
2,0
100 фосгеном, аналогично примеру 2. B результате получают фениловый эфир почти с таким же выходом и чистотой, как в примере 2.
Пример 7. 1,8 г N,N - диметилформамида растворяют в 50 мл бензола, добавляют 3,0 г фенилового эфира хлоругольной кислоты и смесь нагревают при помешивании до 50 С.
При этом происходит газообразование и выделяется слегка желтоватый осадок. После окончания газообразования растворитель отгоняют в вакууме при температуре бани 50 С и оставшийся остаток используют вместо диметилформамида, как описано в примере 2.
Выход и чистота фенилового эфира хлоругольной кислоты соответствуют данным примера 2.
Пример ы 8 — 12. Как описано в примере 3, каждые 94 r фенола с добавлением амида кислоты, указанного в табл. 1, подвергают взаимодействию с фосгеном. После перегонки
Таблица 1
3,6 г N,N-диметилформамида
5,0 г N,N-диэтилформамида
4,3 г N,N-диметилацетамида
4,9 г N-метилпирролидона
6,3 r N-ацетилпиперидина
114 2,2-(4,4"-диоксифенил)-Пропана
37 77,22 2.7Метил-л-ллорфенолл ДМФ вЂ” N, N-диметилформамид. ТММ вЂ” N,N, N,NГ-тетраметилмочевина.
Пример 32. Смесь из 55 г пирокатехина, 55 r хлорбензола и 2 г тетраметилмочевины нагревают до 100 С. При этом температуре
30 получают фениловый эфир хлоругольпой кислоты с указанным выходом и чистотой, превышающей 99%.
Пример 13. В круглодонной колбе с мешалкой, термометром, трубой для подвода фосгена и обратным холодильником, действующим при — 30 С, нагревают до 100 С смесь, состоящую из 150 r о-втор-бутнлфенола и 4 г
N,N,N,N - тетраметплмочевнны и подводят фосген с такой скоростью, чтобы обратньш поток фосгена в холодильнике с глубоким охлаждением не был слишком сильным и температура реакции не понижалась. После пятичасовой реакции и расхода фосгена около
190 r обратный холодильник глубокого охлаждения заменяют холодильником с водяным охлаждением, так чтобы большая часть избыточного фосгена могла отгоняться из реакционной смеси. Остаток фосгена выдувают сухим азотом. В результате получают о-вторбутилфенпловый эфир хлоругольной кислоты (97%), практически свободный от исходного продукта.
Пример ы 14 — 31. Аналогично способу, описанному в примере 13, в реакцию с фосгсном вводят фенолы и нафтолы, указанные в табл. 2, для получения соответствующих эфиров хлоругольной кислоты. Реакцию с твердыми исходнымп соединениями проводят в указанном растворителе. фосген вводят с такой скоростью, чтобы в обратном холодильнике, охлаждаемом до — 20 С, конденсат медленно скапывал. Нагре527132
15
5р
Я„
А - к-,— (он,,,1
Составитель М. Казанкова
Редактор Е. Караулова Техред 3. Тараненко Корректор Н. Лук
3пк из -148, 2 Изд. М 1764 Тираж 575 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5
Сапунова, 2
Типография, пр. вают в течение 4 час, при этом используется около 110 г фосгена. Затем наибольшую часть избыточного фосгена удаляют, растворитель отгоняют, получают пир окатехинугольный эфир (97% ), который перегоняют в вакууме для дальнейшей очистки; т. кип. 151 /120 мм, т. II;I. 119 С, выход 63 г (93%) .
II р и мер 33. Смесь из 40 г 2,3-диоксинафталина, 40 г хлорбензола и 1 r тетраметилмочевпны обрабатывают фосгеном, аналогично примеру 32, при 120 С в течение 2 час. После удаления избыточного фосгена реакционную смесь фильтруют на фильтре для горячего фильтрования; 2,3 - диоксинафталинкарбонат кристаллизуют при добавлении к фильтрату петролейного эфира или бензина и охлаждешш раствора до 5 С, получают 42 г (90,5%) циклического карбоната с т. пл. 158 С.
Найдено, %: С 70,9; 70,7; Н 3,2; 3,4; С 25,8;
25,6.
С11НвОз.
Вычислено, %: С 71,0; Н 3,2; О 25,8.
Структура подтверждена масс-спектроскопией.
П р и м 0 р 34. 1,8 — Диоксинафталин обрабатывают фосгепом аналогично примеру 33.
После 3,5-часового нагревания получают 1,8диокспнафталинкарбонат (90%), т. пл. 135 С.
Найдено, %: С 71,2; 71,5; Н 3,4; О 25,2.
С I1НвОз.
Вычислено, %: С 71,0; Н 3,2; О 25,8.
Структура подверждена масс-спектроскоп пей.
Пример 35. Смесь из 62 г 4 - метилпирокатехина, 62 г ксилола и 1 г тетраметилмочевины обрабатывают фосгеном, аналогично примеру 32, при 120 C в течение 3 час. Удаляют избыточный фосген EI растворитель QTIQняют в вакууме, получают метилпирокатехинкарбопат (97 % ), который с целью дальнейшей очистки псрегоня1от в вакууме. Выход
71,3 г (95,1 /p), т. кип. 89 /3 мм; т. пл. 33,5—
34 C.
Формула изобретения
1. Способ получения ариловых эфиров хлоругольной кислоты или циклических карбонатов пз фосгена и замещенных фенолов или пафтолов, содержащих галоген, алкил
CI — С1в, арил, аралкил или соединеш1я общей формулы где RI, Яз, R4, 14 — одинаковые или разные водород, алкил С1 — CI> алкокси CI — С„галогеп;
К1 и R (или Я4 и Кв) — вместе конденсированный остаток бензола;
Кз, Rg — Водород> xJIop;
А — прямая связь, алкилен CI — Св,. т — 1 — 3;
n — 0,1,2, в присутствии катализатора — диалкиламида карбоновой кислоты, общей формулы где R, R — алкил С1 — С4, или вместе алкилен Сз — Св, Х вЂ” водород, алкил, диалкиламино;
R (или R ) и Х вместе — алкилен Сз — С;, например N,N - дпметилформамид, N N,N N тетраметилмочевина, при температуре не выше 200 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и улучшения качества целевого продукта, в качестве катализатора используют продукты взаимодействия соединения формулы II с фосгеном или фениловым эфиром хлоругольной кислоты, в качестве исходных соединений используют алкокси (CI — C5), фенокси- или нитрофенолы и нафтолы, а также соединения общей формулы I в которых R3 IE Rg — нитрогруппа, А — кислород или циклоалкилен, и процесс ведут с удалепием образующегося хлористого водорода из сферы реакции с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при атмосферном давлении и температуре от 70 до 130 С.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что катализаторы используют в количестве 0,5 — 5 мол. %.
Приоритет по признакам.
25.06.71:
Применение в качестве катализатора продукта взаимодействия соединений общей формулы II с фосгеном или фениловым эфиром хлоругольной кислоты, 20.03.72:
Применение в качестве исходных соединспий алкокси (С1 — C5), фепокси- или нптрофснолов и нафто IQB, а такхке соединений общей формулы I, в которых Яз и Яв — нитрогруппа, Л вЂ” кислород или циклоалкилен.
