Савета Мпеатрав СССР аа деяем изобретений в еткрытий (23) Приоритет (43) Опубликовано15.07.76.Бюллетень № 26 (53) УДК 547.458.82..07 (088.8), (4б) Дата опубликования описания 07.10.76А. А. Гололобова, A. П. Синеоков, 3. С. Салахетдинова, B. H. Штефан, В, Т. Зубкова и В. В. Неумоин (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАЛКИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ

ЭФИРОВ АКРИЛОВИХ КИСЛОТ . ъ

Изобретение относится к способу получе4-: ния моноалкиленгликолевых эфиров акрило вых кислот, которые находят широкое применение в качестве компонентов для гермес тизируюаих композиций, лаков и адгеэивов.

Известен способ получения алкнленгл .. колевых эфиров акриловых кислог взаимодействием окиси олефина с акриловой илн, метакриловой кислотой в присутствии ката

Й лизатора- безводного хлорного железа с про- 10 могирующими добавками, например хромовым ангидридом, при температуре 50-120 С- ° о

Выход целевого продукта составляет 60вЂ”

90% or теоретического 1.11.

Однако при ос гщестьлении известного; ц способа образуется побочный продукт вЂ” ди-: метилакрилат этиленгликоля, способствукнний "сшивке" при полимеризации моноакриловых KHGJIor, кроме того, сильная кислот ность реакционной массы при выделении це- 20 левого продукта дистилляцией способствуе полимеризации алкиленгликолевых эфиров

° акриловых кислот.

Известен также способ получении моно1алкиленглнколевых эфиров акриловых кислот И

2 жымодействием окиси олефина о акриловой

/ или метакриловой кислотой в присутствии катализатора вЂ” трехвалентного железа и промотируюших добавок, например хромово- о го ангидрида, при температуре 50-100 С

1 с последующей деэактивацией катализатор, двуххлористым оловом, в связи с чем уме шается содержание диметакрилага этиленгликоля до 0,8-0,3% и непрореагировавt шей кислоты до 0,3-0,4 I.23 Однако вве дение в процесс получения моноалкиленглн- колевых эфиров акриловых кислот хлористо

I го олова ведет к усложнению процесса, а целевой продукт содержит достаточно бол шое количество димегакрилата этиленглик ля и кислоты.

По предлагаемому способу для улучшен я

l качества целевого продукта рекомендуется применять хлорное железо в виде гидрата в количестве 1-3% от веса кислоты и про- о цесс проводигь при 35-45 С, \

Этот катализатор обладает высокой ак тивностью в реакции оксиэтилирования акрнловых кислот, оказывает, слабое влияние на ,образование дипроизводных в реакции пере

521253 этерификации, так как в процессе синтеза он дезактивируется и выпадает в осадок, .т. е. выводится из сферы реакции.

Использование гидрата хлорного железа и проведение процесса при температуре

35-45 С обеспечивает высокое качество

1 целевого продукта, количество кислоты сни жается до 0,01-0,05%, а диметакрилата этиленгликоля до 0,01-0,06%, Пример 1. В реактор загружают

172 г (2 моля) метакриловой кислоты, 0,172 г гидрохинона (0,1% от веса метакриловой кислоты), 3,44 г Fe<< 6 Hqo

1 (2% от веса метакриловой кислоты) и

0,43 г хромового ангидрида (12,5% от со4 держания катализатора). При перемешивании нагревают до 45оС и затем барботируют через слой кислоты 110 г (2,5 моля) оки си этилена. Через 4 ч кислотность реак ционной массы снижается до 0,2%, что

1 можно считать концом реакции. Откачивают избыток окиси этилена. Для выделения чис" t того оксиэтилметакрилата сырец фильтруют и перегоняют в вакууме. Выход мономеза р крилового эфира по синтезу 93%, Ffocne дистилляции получают 228,8 г оксиэтйд метакрилата с т. кип. 56-66 /1 ммрт.ст (98% от теоретического). Отогнанный прс дукт анализируют физико-химическим и хромар тографйческим методами аналйза. Содержаф ние примесей приведены в табл. 1.

521253

Составитель В. Потоцкий

Редактор Л. Емельянова Техред А. Богдан Корректор Д. Мельничейко

Заказ 4902/544 Тираж 575 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиап ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 2. В реактор загружают 172 г метвкриловой кислоты, 0,172 г гидрохинона, 3,44 7еС ЬН О и 0,43 г

-хромового ангидрида, Реакционную массу при помешивании нагревают до 40 С и нао чинают дозировать 110 г окиси этилена.

Реакцию заканчивают через 5 ч при содержании кислоты в реакционной массе -0,1%.

Откачивают избыток окиси этилена и отфильтровывают сырец. Выход монометакрилового 1е эфира по синтезу составляет 94,7%. Затем сырец. разгоняют в вакууме. Основную фракцию отбирают при температуре 65-66 С и остаточном давлении 1 мм рт. ст. Выход чистого оксиэтилметакрилага 234 r 1а (90% от теории).

Для сравнения при использовании в ка честве катализатора безводного хлорного железа в аналогичных условиях был nony-

° чеи оксиэтилметакрилат с содержанием ме щ такриловой кислоты 0,4%, диметакрилата этиленгликоля - 0,23%.

Пример 3, В реактор загружают 86 г (1 моль) метакриловой кислоты, 0,086 г гидрохинона (0,1% от кислоты), фб

2,58 г,FICE,q b H

Смесь размешивают и нагревают до 35 С

Затем дозируют 57,2 г (1,3 моли) окиси этилена. Реакцию заканчивают через 5 ч 30

30 мин прн. кислотности реакционной массы

0,1%. После этого откачивают избыток окиси этилена и отфильтровывают осадок.

Выход неразогнанного оксиэтилметакрила- та 91%. После дистипляции получают 107,9 г )Зб оксиэтилметакрилага или 83% от теории.

Пример 4. К 72 г {1 моль) ж риловой кислоты добавляют 0,072 r гидрохинона, 1,44 r Йе С L ° б Щ и О, 18 г хромового ангидрида. Смесь размешивают 40 и нагревают до 40 С. При постоянной. температуре дозйруют 55 r окиси этиле на (1,25 моля) . Через 5 ч кислотность реакционной массы снижается до 0,2%.

Избыток окиси этилена откачивают, сырец фильтруют. Для выделения чистого моноакрилового эфира этиленгликоля сырец раз6 гоняют при повышенном давлении. Отбирают фракцию с т. кип. 59-60СС/1 мм рт.с|.

Выход чистого моноакрилового эфира . этиленгликоля составляет 105,5 г или

91% от теоретического. Содержание диакрилата этиленгликоля в целевом продукте составляет 0,01%, кислота отсутствует.

Пример 5.:В реактор загружают

172 r (2 моля) метакриловой кислоты, 0,172 гидрохинона, 5,16 г,УеС1. ° 6М О (3% от метакриловой кислоты) и 0,645 r, хромового ангидоида, Смесь размешивают о- н нагревают до 45 С. Затем при постоянной тем: пературе дозируют 150,8 г (2P, маня) окиси пропилена. Реакцию заканчивают через

6 ч. Сырец фильтруют. Выход неразогнаи- ного оксипропилметакрилата 93,2%. В ре-, зультате разгонки получают 260 г чисто .го монометакрилового эфира прошлепали . коля с т. кип. 66-67 С/1 мм рт. стСодержание кислоты в целевом продукте

0,01%, содержание дипроизводных следы,:

В приведенной таблице во всех приИе рах катализатор промотируется хромовым ангидридом. Количество промотора состав ляет 12,5% от весе катализаторе.

Формула изобретения;

Способ получения моноалкиленгликолевых эфиров акриловых кислот путемъвза имодействия окисей олефинов с акриловы ми кислотами в присутствии катализатора хлорного железа и промотирукнцих добавок при повышенной температуре, о т л и ч ею шийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, хлорное железо; нрименяют в виде гидрата в количесъse 1-3% or веса кислоты и процесс ведут . о при температуре 35-45 С.

Источники информации, принятые во внимание пои экспеютизе:

1. Патент Англии N. 1 137071, кл.

С 07 с 64/54, опубл. 1968 г.

2. Патент С ША М . 3 7085 24, кл.

260-486, опубл, 1973 г. (прототип).

Способ получения моноалкиленгиколевых эфиров акриловых кислот

Способ получения метакриловых производных адамантана // 490795

Способ получения ненасыщенных эфиров акриловой или метакриловой кислот // 473709

Способ получения оксифениловых эфиров метакриловой кислоты, содержащих кетонные или альдегидные группы // 469683

Способ получения пентадиениловых эфиров -ненасыщенных кислот // 449035

Способ получения сложных эфиров акриловой кислоты // 438177

Способ получения метилметакрилата // 424347

Способ получения акриловых или лаетакриловых эфиров полнфторированных спиртов // 419513

Патент 417413 // 417413

Способ получения метакриловых эфиров арилоксизамещенных бензиловых спиртов // 416345

Способ получения сложных эфиров метакриловой кислоты // 2131867

Изобретение относится к способу получения высокочистых сложных эфиров метакриловой кислоты с достижением высокого выхода продукта

Способ получения алкилакрилата (варианты) // 2161150

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкилакрилата с высоким выходом продукта и высокой чистотой

Реакционноспособные гетероцепные олигомеры на основе протонсодержащих акриловых производных и способ их получения // 2198185

Изобретение относится к новым гетероцепным реакционноспособным олигомерам и способу и их получения

Способы получения ненасыщенных кислот или их сложных эфиров и катализаторы для их осуществления // 2203731

Изобретение относится к получению этиленненасыщенных кислот или их сложных эфиров

Способ получения эфиров метакриловой кислоты // 2205820

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров метакриловой кислоты, в частности, метилметакрилата безопасным способом, который включает (а) селективное удаление пропадиена из смеси, включающей пропин и пропадиен, растворенные в полярном органическом растворителе, с образованием концентрированной смеси пропина в растворителе; (b) отпаривание пропина в дистилляционной колонне из потока пара концентрированной смеси растворителя, содержащего пропин, с образованием потока газообразного пропина; (с) конденсацию потока газообразного пропина с образованием конденсированного потока пропина и (d) взаимодействие конденсированного потока пропина с окисью углерода и спиртом в присутствии катализатора карбонилирования; причем отпаривание пропина осуществляют в дистилляционной колонне, имеющей внутренний конденсатор, установленный для конденсации части потока пара для подачи орошения

Способ производства метилметакрилата // 2207334

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилметакрилата, включающему стадии (i) взаимодействия пропионовой кислоты или ее эфира с формальдегидом или его предшественником в реакции конденсации с образованием потока газообразных продуктов, содержащего метилметакрилат, остаточные реагенты, метанол и побочные продукты, (ii) обработки, по меньшей мере, одной порции потока газообразных продуктов с образованием потока жидких продуктов, содержащего практически весь метилметакрилат и, по меньшей мере, одну примесь, которая плавится при температуре выше температуры плавления чистого метилметакрилата, выполнения над потоком жидких продуктов, по меньшей мере, одной операции дробной кристаллизации, которая содержит стадии (iii) охлаждения указанного потока жидких продуктов до температуры между примерно -45oС и примерно -95oС так, что указанный поток жидких продуктов образует кристаллы твердого метилметакрилата и маточную жидкость, причем указанные кристаллы имеют более высокую долю содержания метилметакрилата, чем указанный поток жидких продуктов или маточная жидкость, (iv) отделение указанных кристаллов твердого метилметакрилата от указанной маточной жидкости, (v) плавление указанных кристаллов с образованием жидкого метилметакрилата, который содержит указанные примеси в более низкой концентрации, чем указанный поток жидких продуктов

Способ получения акрилатов и метакрилатов третичных адамантановых спиртов // 2213727

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акрилатов и метакрилатов третичных спиртов адамантанового ряда, используемых в качестве исходных соединений для полимерных материалов для 193 нм лазерной микролитографии в изготовлении полупроводниковых приборов

Обработка формальдегидсодержащих смесей // 2217413

Изобретение относится к усовершенствованному способу удаления формальдегида или его аддуктов из жидкой органической смеси, полученной при производстве метилметакрилата, содержащей по меньшей мере карбоновую кислоту или сложный эфир карбоновой кислоты и формальдегид или его аддукты, которая образует двухфазную смесь с водой, включающему по меньшей мере одну экстракцию жидкой органической смеси в системе жидкость-жидкость с использованием воды в качестве экстрагента с получением потока органической фазы и потока водной фазы, при этом поток органической фазы содержит значительно уменьшенную концентрацию формальдегида или его аддуктов по сравнению с жидкой органической смесью

Реакционноспособные гетероцепные олигомеры на основе метакриловых производных, содержащих группы с подвижным атомом водорода, и способ их получения // 2228340

Изобретение относится к новым гетероцепным реакционноспособным олигомерам и способу и их получения

Способ обезвоживания // 2232744

Изобретение относится к усовершенствованному способу обезвоживания раствора формальдегида, содержащего формальдегид, воду и метанол, включающему перегонку указанного раствора формальдегида в присутствие захватывающего воду соединения с получением формальдегид содержащего продукта, содержащего значительно меньше воды, чем указанный исходный раствор, причем используют раствор формальдегида, содержащий метанол при молярном отношении метанола к формальдегиду 0,3-1,5:1, с получением формальдегид содержащего продукта в виде комплекса с метанолом