Способ получения полиамидоэфиров

 

т

;;- . c: ì-., ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТИЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

1i ii 533142 (61) Дополнительное к авт, свил-ву— (22) Заявлено 17,07.75 (21) 2157984/05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет(43) Опубликовано15.11.78. Бюллетень № 42 (45) Дата опубликования описания 26.11.78 (51) М. Кл

С 08 5 69/44

Государственный комнтет

Совета а1ннестров СССР оо делам нзооретеннй н открытий (53) УЛК 678.675

{ 088.8) (72) Авторы изобретения Г. В. Купим, Л. П. Мошев, Л. Б. Соколов, В. С. Наумов и Н. Г. Чекушкина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОИЛЛМИДОЭФИРОВ

Изобретение относится к области получения ароматических полиамидоэфиров, пригодных для изготовления термостойких пленок, ВОПОкОн и пластмасс.

Известны способы получения полиамидозфиров высокотемпературной растворной 5 и межфазной поликонденсацией дихлорангидридов дикарбоповых кислот с дифенолами и диампнами или аминофенолами.

Эти способы требуют использования больших количеств растворителей (а сле- 18 довательно, их регенерации), применения высоких температур и катализаторов.

ИзВестен способ получения полиамидозфиров методом межфазной поликопденса15 ции амино- и оксибифункциональных соединений с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в системе из несмешивающихся жидкостей: вода — метиленхлорид. Синтез проводится без внешнего нагрева20 ния в присутствии катализаторов Основного характера или без катализаторов, B качестве акцептора НСЮ используют шелочь (Nct OH).

2

Кроме того, полиамидоэфиры, синтезированные межфазным способом, неоднородны по составу (содержат фракции полимера, обогащенные амидными и эфирными звеньями). Это может быть обусловлено как различной реакционной способностью амино- и Оксисоединений относительно дихлорангидридов дикарбоновых кислот, так и большей скоростью диффузии диаминов в зону реакции по сравнению с дифен Олами.

Известен также способ получения полиамидоэфиров поликонденсацией дихлорангидридов дикарбоновых кислот, диаминов и бисфенолов в среде — органический растворптель, например тетрагидрофураи, диоксан и др„ водный раствор щелочи.

Однако известные способы получении полпа1ащоэфиров не позволяют получать полимеры с высокими молекулярной массой и выходом.

Бель изобретения — получение высокомолекулярнь1х полиамидоэфиров с высоким выходом и однородных по составу.

533142

Это достигается тем, что поликонденсацию дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами и дифенолами проводят в гетерогенной системе: смешивающаяся с водой органическая жидкость (например З тетрагидрофуран, диоксан, метилэтилкетон) - вода — водорастворимая неорганическая соль, Для нейтрализации выделяющегося НС8 используют водный раствор щелочи. 10

В качестве водорастворимых неорганических солей используют N CR,KCP., CE,, Вс3Соа, КЬг, NGIN03 .

При синтезе полиамидоэфиров по предлагаемому способу водно-щелочной раст- И вор смеси бисфенолов и диаминов в моля рно м соотношении между 5: 90 и 90; 5, содержащий водорастворимые соли в количестве 130-180 г/л, смешивают с раствором дихлорангидридов ароматических 26 дикарбоновых кислот в органической жидкости (концентрации 0,1-0,5 моль/л).

Смесь интенсивно перемешивают без внешнего нагревания 2-5 мин и образовавшийся сополимер осажцают водой.

Выход полиамидоэфиров, полученных по предлагаемому способу, достигает

97-99 % от теоретического. Приведенная вязкость растворов полимеров в диметилацетамиде до 2-3 дл/г. 39

По. предлагаемому способу можно получить полиамицоэфиры блочного строения. Елочные полимеры, в частности, были получены при проведении синтеза в две стадии. На первой стадии проводят поликондецсацию дифенола с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты, взятом в недостатке (5-15 мол.%) при температуо ре 10-20 С по отношению к эквимолекулярному количеству, тем самым получают олигомеры, которые используют для совместной поликонденсации с диамином на второй стадии. Суммарное количество хлорангидридов на первой и второй стадиях берут эквимолекулярным по отношению к исходным количествам дифенола и диамина.

В отличие от полиамидоэфиров, синтезированных межфазным способом в системе из несмешивающихся жидкостей, полимеры, полученные по предлагаемому спо, собу, не содержат фракций, растворимых в хлороформ,т. е. более однородны по составу.

Б качестве мономеров для синтеза полиамидоэфиров используют дихлорангидриды дикарбоновых кислот, цифенолы и диамины или аминофенолы общего строения

ССО и OCR НО R ОН,Нй R HH, ! 1

4 4

НО Я NH где Р и h — представляют собой алкиль3 ные, арильные или алициклические радикалы„

Р и R . — арильные или арилалкиль2 ные радикалы различного строения;

R — водород, алкил или арил.

Свойства получаемых полиамидоэфиров определяются строением и соотношением исходных компонентов поликонденсации.

Предлагаемое изобретение проиллюстрировано следующими примерами, Пример 1. 5,70 r (0,025 моль) бисфенола A растворяют в ЗО мл тетрагидрофурана, к раствору бисфенола добавляют 2,25 г МаОН и 13,5 г NAC6 в

75 мл воды. Затем при быстром перемешивании к данным компонентам прибавляют 2,322 r (0,0102 моль) изофталоилхлорида и 2,322 г (0,0102 моль). терефталоилхлорида, растворенных в 60 мл тетрагидрофурана. Перемешивание продолжают 2-3 мин и вводят в реактор 2,7 г (0,025 моль) м-фенилендиамина, 2,25 r

Na0H и 13,5 NQC< растворенных в

75 мл воды. После этого при интенсивном перемешивании прибавляют 2,838 г (0,0125 моль) изофталоилхлорида и

2,838 r (0,0125 моль) терефталоилхлсрида в 60 мл тетрагидрофурана. Перемешивание продолжают 3-5 мин и высаждают полимер добавлением 150 мл воды, подкисленной уксусной кислотой для нейтрализации остаточной щелочи. Полученную суспензию фильтруют, полимер промывают водой, высушивают. Выход полимера 98,6%.

Приведенная вязкость полимера «) др в о диметилацетамиде (llMAA) при 25 С равна 2 28. Температура размягчения (Т „„)

230 С (определена по термомеханической кривой).

Полученный продукт является сополимером, а не смесью гомополимеров. Это подтверждается данными термомеханических исследований, а также тем, что он в отличие от полиарилата практически нерастворим в хлороформе.

П олиа мидоэфир р аство рим, а ч асти ости, в диметилацетамиде и может быть переработан из этого растворителя в пленки, волокна, покрытия и другие изделия. Проч5 533 ность пленки на разрыв 820 кг/см, относительное удлинение при разрыве 1 -1% °

Пример 2. Смесь 5 70 r (0,025 моль) бисфенола А и 2,7 г (0,025 моль} м-фенилендиамина растворяют в 60 мл тетрагидрофурана, вводят в реактор 27 г NaCE и 4,5 r

Na0H в 150 мл воды и при перемешивании прибавляют раствор 5,16 r (0,0254 моль) изофталоилхлорида и

5,16 г (0,0254 моль) терефталоилхлорида в 90 мл, тетрагидрофурана. Реакционную смесь перемешивают в течение

3-5 мин и высаждают полимер в 150 мл воды, подкисленной уксусной кислотой.

Продукт отфильтровывают, промывают горячей водой и высушивают. Выход полиамио доэфира98%ДПР в QMAA 1,287Р„,„220 С.

H р и м е р 3; Полиамидоарилат получают по методике предыдушего примера, используют смесь 2,65 г (0,0125моль} бисфенола А с 4,05 г (0,0375 моль) м-фенилендиамина и" 5,16 r (0,025 моль) изофталоилхлорида и 5,16 г (0,025 моль) терефталоилхлорида, 4,5 r NaOH и 27г

КС . Полученный полиамидоарилат имеет в ДМАЛ 1,56. Выход 98"о,Трц,„260 Г.

Прочность пленки на разрыв 580 кг/см .

Относительное удлинение при разрыве

10%.

Пример 4. Полиамидоэфир на основе м-фенилендиамина (50% моль) бисфенола А (50% моль) и изофталоилхлорида. Загружают 5,70 r (0.025 моль) бисфенола А, 2,7 r {0,025 моль) м-фенилендиамнна, 10,32 r (0,05 моль) изофталоилхлорида, 4,5 r ИаОН; 27 г КСо.

142

Выход полимера 97 ;., „

0,84, Грс, „, 225 С. в ДМАА

В примерах 6-10 показана возможность синтеза полиамидоэфиров блочного строения на основе различных диа3f минов. Синтез проводился по методике, аналогичной описанной в примерах 1 и 5.

Результаты приводятся в табл. 1.

Пример 5, 2,85 г (0,0125 моль) у бисфенола А, 1,13 г NaOH и 6,75 г

NaCE растворяют в смеси, состоящей из 30 мл тетрагидрофурана и 37,5 мл воды. Затем при перемешивании к данным компонентам добавляют 1,161 r

f0 (0,00572 моль) изофталоилхлорида и

1,161 г (0,00572 моль) терефталоилхлорида, растворенных в 60 мл тетрагидрофурана. Перемешивание продолжают 23 мин и вводят в реактор 4,05 r

М (0,375 моль) м-фенилендиамина, 3,37 r

КаОН и 20,25 г NaCC, растворенных в 112,5 мл воды. Затем при интенсивном перемешивании прибавляют 3,999 г (0,0197 моль) изофталоилхлорида и

3,999 r (0,0197 моль) терефталоилхлорида, растворенных в 60 мл тетрагидрофурана. Перемешивание продолжают 3-5ми н и высаждают полимер добавлением 150мл воды, подкисляют уксусной кислотой. tloлимер отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход полимера 99,2%, ) и в ДМАА 2,70. Г „245 С (по термомеханической кривой). Прочность пленки на разрыв 1100 кг/см, относительное удлинение при разрыве 8%.

533142 с9 (Q Я

m а о а л в (0

CD о

О, ) о

<О о о о

Г

fQ о

Г(Д о

U3 о а о о д я ж к л си л

o o o

o o o

О4

:Г д ж д

Я

С ) о о

Я (Ц о

Я

Я о

Щ

Л о о

533142

Таблица 2

3,4400 2,2800 60 . 0,7670 40

3>4400 1,5200 40 1, 1500 60

3,4400 0,7600 20 1,5340 80

1,46

100

1,30

100

89,5

1,26

Пример 11. Полиамидоэфир на

1 основе 4,4 -диаминодифенилметана, бисфенола А и терефталоилхлорида.

Смесь 5,01 г (0,025 моль) 4,4-диаминодифенилметана, 5,70 r (0,025 моль) 5 бисфенола А, 4,5 r ЯаОН и 27 г

Hal N0 растворяют в 60 мл тетрагидрофурана и 150 мл воды. При интенсивном перемешивании к указанным компонентам прибавляют раствор 10,32 r 16 (0,05 моль) терефталоилхлорида в 90 мл тетрагидрофурана. После 3 мин перемешивания полимер высаждают добавлением воды. Полученную суспензию фильтруют, полимер промывают водой и высушивают.

Выход полимера 97%, g „г в QMAA 0,85;

Т „ м225 С

f1 р и м е р 12. Полиамидоэфир íà основе гексаметиленднамина, бисфенола и @ смеси изо- и терефталоилхлоридов. К раствору 3,0400 г (80 мол.%) бисфенола А, растворенного в 15 мл тетрагидрофурана, при слабом перемешивании добавляют

П р и M е р 16. Жирноароматический блок-сополимер получают двухстадийным методом.

Первая стадия

К 2,2800 r (60 мол.%) бисфенола А, растворенного в 10 мл тетрагидрофурана, добавляют 1,5 r йаОН и 9,0г ИаГ6 растворенных в 40 мл воды Полученный

Ь раствор охлаждают до 8-10 С в течение

15 мин. Затем к реакционной смесп быстро добавляют 1,8540 г смеси изо- и терефталоилхлоридов (соотношение 50:50), растворенной в 20 мл тетрагидрофурана и проводят реакцию в течение 2 мин при интенсивном перемешивании до получения предполимера с концевым гидроксильными группами, 0,3835г гексаметнленциамина (20мол.Ъ (ГМИА), растворенного в 10 мл воды.

К полученному раствору добавляют 9,0 г

NaCE и 1,5 r NaOH, растворенных в 40 мл воды; Реакционную смесь охлажо дают до 8-10 С при непрерывном перемешивании в течение 10-15 мин, затем быстро приливают 3,4400 г смеси изои терефталоилхлоридов (ИФХ-ТФХ), расгворенной в 35 мл тетрагидрофурана и проводят реакцию при интенсивном перемешивании B течение 3 мин. Полученный полимер осаждают 50 мл 0,5% водного раствора уксусной кислоты (для нейтрализации ЙаОН), промывают горячей о водой н сушат при 100-120 С в течение 10 ч. I „раствора 0,5 г полимепр ра в 100 мл смеси фенола с тетрахлорэтаном (соотношение 60:40) 1,52. Выход полимера 98,4%.

Пример ы 13-15. Полимеры получают таким же образом, что и в примере 12. Результаты опытов приведены в табл. 2.

Вторая стадия, К полученному предполимеру добавляют 0,7670 r (40 мол%) гексаметилендиамина, растворенного в 10 мл воды.

К полученной реакционной смеси быстро приливают раствор 1,5860 г смеси изон терефталоилхлоридов !соотношение 50:

50) в 20 мл тетрагидрофурана и проводят реакцию в течение 3 мин при интенсивном перемешивании, 1

Полу- енный полимер осаждают 50 мл

0,5%- ого водного раствора уксусной кислоты (для нейтрализации NaOH), промывают горячей водой и сушат при 100о

120 С в течение 1О ч. пр раствора 0,5 г полимера в

lOO мл смеси фенола с тетрахлорэтаном

533142 12, йаС6 в 150 мл воды, 8,256 r (0.0407 моль) изофталоилхлорида, 2,064 r (0,0103 моль) терефталоилхлорида в 90 мл тетрагидрофурана. Перемеефта- Ф шивание продолжают . 3-5 мин. Полимер высаждают водой, отфильтровывают, прона. мывают и сушат, g „в ДМАА 1,4)выход

97%, Травм 237 С. ами. Свойства формованного образца во- lO Приведенная вязкость, дл/г 0,9

Удельная ударная прочность, кг см/см т- . Прочность на разрыв

g о- кг/см

Относительное удлинение при разрыве, % 25

175

900-1000

ll (соотношение 60:40) 1,38. Выход поли мера 99%.

Пример 17. Полиамидоэфир на основе м-фенилендиамина (75% моль), бисфенола А (25% моль), изо- и тер лоилхлоридов (50:50) синтезируют, используя диоксан вместо тетрагидрофура

Смесь 2,85 г (0,0125 моль) бисфенол

А, 4,05 г (О,О37 моль) м-фениленди на, 4,5 г gaOH и 2,7 г NaC3 раст ряют в 60 мл диоксана и 150 мл во ды. При интенсивном перемешивании к указанным компонентам прибавляют рас вор 5,16 г (0,025 моль) изофталоилхл рида и 5,16 г (0,025 моль) терефтало илхлорида в 90 мл диоксана. После 3-.

5 мин перемешивания полимер высаждают водой, отфильтровывают, промывают горячей водойи сушат. Выходполимера 96,5%, )пр В ДМАА 0,6.

26

ll p и м е р 18. Полиамидоэфир синтезируют по методике предыдущего примера, используя вместо диоксана метилатилкетон. Загружают 2,85г (О, 0125моль) бисфенола А, 4,05 г (0,0375 моль ) м- 23 фенилендиамина, 4,5 г NaOH, 27 r

ИаСо, 5,16 г (0,025 моль) изофталоилхлорида, 5,16 г (0,025 моль) терефталоилхлорида. Выход полимера 97/o, )пг QMAA 0,65.

ll р и м е р 19. Продукт конденсации и-аминофенола (75 мол. %}, -диана . (25 мол. o), изофталоилхлорида (80 мол,%), терефталоилхлорида (20 мол.%). 4,122 г (0,038 моль) п-аминофенола, 2,85 r И (0,012 моль) бисфенола А растворяют в

60 мл тетрагидрофураиа. Затем при интенсивном перемешивании добавляют одновременно растворы 4,5 r МаОН; 27г

Пример 20. Полимер на основе и-аминофенола (50% мол), бисфенола А (50 мол.%), изо- и терефталоилхлоридов (50:50). Синтез проводят по методике, изложенной в примере 19, Загружают

2,73 г (0,025 моль) п-аминофенола, 5,7 г (0,025 моль) бисфенола А,5,16г (0,025 моль) изофталоилхлорида, 5,16г (0,025 моль) терефталоилхлорида, 4,5г

NaOH, 27 r йаСЕ . Выход полиэфирамида 98% g и .0,96.

Формула изобретения

Способ получения полиамидоэфиров путем поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диамином и биофенолов в среде вода - органическая жид кость, смешивающаяся с водой в присут ствии щелочи, о т л и ч а ю щ и и с s тем что, с целью повышения молекуляр ной массы и увеличения выхода продукта, в реакционнуюсреду вводят водорастворимые соли неорганических кислот, Составитель Л. Платонова

Редактор Л, Письман Техред Н. Андрейчук Корректор С. Гарасиняк

Заказ 6591/52 Тираж 599 П одп исное

ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

115035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д., 4/5

Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4