Способ получения пентаметилфенола или 2,3,4-триметил-5,6,7, 8-тетрагидронафтола-1

 

(i и- 535278

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

)фГ Ъ» (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01.04.75 (21) 2124477/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15,11.76. Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 20.12.76 (51) М.Кл. С 07С 39/06

С 07С 39/14

С 07С 37/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.561 07:

: 547.655.1.07 ,{088.8) (72) Авторы изобретения

Н. В. Лкткшова, А. П. Крысин и В. А. Коптюг

Новосибирский институт органической химии

Н б (71) Заявители

Изобретение относится к области получения полиалкилфенолов, в частности к усовершенствованному способу получения пентаметилфенола или 2,3,4-триметил-5,6,7,8 - тетрагидронафтола-1, которые могут быть использованы в качестве ингибиторов окисления.

B настоящее время известно несколько способов получения пентаметилфенола. Среди лабораторных методов наиболее удобным является метод хлорметилирования мезитола с последующим восстановлением образующегося дихлорметильного производного литийалюминийгидридом (1). Од пако метод неприемлем для производства, вследствие использования гидридов металлов и малой доступности мезитола.

Известен также способ синтеза пентаметилфенола контактированием паров фенола или его метилированных производных с метиловым спиртом на окиси алюминия (2).

Если использовать сам фенол, то выход пентаметилфенола мал, что обусловлено трудностью введения метильных групп в мета-положения фенола. При контактировании паров метанола с 3,5-диметилфенолом на А1 0з при

400 под давлением 10 атм получен катализат, содержащий 28% пентаметилфенола.

Недостатками известного способа является невысокий выход целевого продукта, который достигает 60% при рецикле непрореагировавших продуктов, кроме этого, метод предлагает использование труднодоступного 3,5-диметилфенола и сложен в технологическом оформлении.

5 С целью повышения выхода целевого продукта в предлагаемом способе гексаметилциклогексадиен-2,5-он или гексаметилциклогексадиен-2,4-он, или 2,3,4,4-тетраметил - 1 — кето1,4,5,6,7,8 - гексагидронафталин обрабатывают

10 гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла при 250 — 350 С в присутствии воды. Предпочтительно в качестве гидроокиси щелочноземельного металла использовать гидроокись кальция. Способ можно осуществлять

15 в присутствии окиси меди. Предпочтительно проведение процесса в присутствии растворителя, например пиридина. При обработке гексаметилциклогексадиен - 2,5 - онт или гексаметилциклогексадиен-2,4-она щелочным агентом

20 происходит дезалкилирование с образованием пентаметилфенола с выходом до 71%. При дезалкилировании 2,3,4,4 - тетраметил-1-1-кето1,4,5,6,7,8-гексагидронафталина при указанных выше условиях образуется неописанное ранее соединение 2,3,4 - триметил-9,6,7,8-тетрагидронафтол-1 с выходом 78%.

Реакцию ведут в течение 5 — 12 ч. При осуществлении способа с использованием едких щелочей образуется твердый плав, что предч0 ставляет определенные трудности при выделе5352

Формула изобретения

Ц, Базлева

Составитель

Корректор Н. Аук

М. Семенов

Редактор T. Девятко

Техред

Заказ 2485/б Изд. Ме 1775 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35. Раушская наб., д. 4/5 пр. Сапунова, 2

Типография, н11п получсн1;ых алкилфсполов из реак11поппои смеси. Эти трудности у траняются ilpI использовании в качестве основания гидрата окиси кальция с добавками воды, так ка к образующийся известковый плав дает рыхлую порошкообразную массу, легко,перемешиваемую при обработке водой, что устраняет нежелательные местные перегревы.

Дополнителы1ое введение окиси меди предотвращает побочные восстановительные процессы, так при обработке гексаметилциклогексадиен-2,5-она гидроокисью кальция в присутствии воды и окиси меди получают подвижную реакционную смесь, из которой выделяют продукт с выходом 71 /о. Использование растворителей также позволяет избежать образования твердого плава. Показано, что в качестве растворителя может быть использован, например, пиридин. Нагреванием гексаметилциклогексадиен-2,5-она с едким натром в пиридине получен продукт, содержащий 69 /о пентаметилфенола.

Преимуществами предлагаемого способа являются высокие выходы целевых продуктов, доступность исходных соединений и несложная технология процесса.

Пример 1. 1 r гексаметилциклогексадиен2,5-она тщательно растирают с 3,4 r едкого натра, смесь загружают в металлическую бомбу, добавляют 0,32 мл воды и нагревают в течение 5,5 ч при 270 С (частота качаний бомбы — 180 раз/мин). К полученной реакционной смеси прибавляют 20 мл воды и концентрированную соляную кислоту до рН среды, равной 2. Экстракцией смеси диэтиловым эфиром выделяют 0,87 r продукта. содержащего по данным Г КХ, %. пентаметилфенол 79; пентаметилбен ол 2; исходный диенон 5 и небольшие количества неидентифицированных компонентов. Хроматографией продукта реакции на силикагеле выделяют пентаметилфепол в количестве 0,65 r (70о/о), т. пл. 127 — 129 С.

П р и м ер 2. 1 г диенона растира1от с 3,4 г едкого натра, загружают в металлическую бомбу, добавляют 0,2 мл воды и 3,0 мл пиридина. В условиях примера 1 получают 0,80 г продукта, содержащего по данным Г5КХ

69,4 /о пентаметилфенола.

П р и м ер 3. В качающейся металлической бомбе нагревают смесь 0,5 г диенона, 1,28 г ..аО, 0,10 r CuO и 1 мл воды при 320 С !2 ч.

Получают 0,40 rпродукта,,содержащего по

IaHHbIM ГМ Х 71 /о пентаметилфенола. При проведении реакции без СиО выход снизится до 56о/о.

П р и и е р 4. Из 0,9 г гексаметилциклогексадиен-2,4-она в условиях примера 1 получают

0,42 г (50,6 /и) пента метилфенола с т. пл.

127 †1 С.

5 Пример 5. Из 2 r 2,3,4,4-тетраметил-l-кето-1,4,5,6,7,8-гексагидронафталина в условиях примера 1 получают 1,45 г (78 ) 2,3,4-триметил-5,6,7,8-тетрагидронафтола-l, т. пл. 102—

103 С (из н-октана).

10 Найдено, /о. .С 82,10, 81,78; Н 9,32, 9,13.

С1зН1аО.

Вычислено, /о1 С 82,10; Н 9,47.

ИК-спектр (в СС14): 3625 см — (ОН).

УФ-спектр (в спирте): аман, (lg е) 214 нм

15 (4,11), 287 нм (3,12) и перегиб при 280 нм (3,09). ПМР-спектр (в СС!4) содержит синглетные сигналы при 5,8т (ОН), 7,87, 7,97 и

7,90 т (СНз-группы) и мультиплеты в областях 7,31 — 7,59т (а — СН2 — ) и 8,16 — 8,34т (Р— СНз — ) с соотношением интегральных интенсивностей 1: 3: 3: 3: 4: 4.

При м ер 6. При обработке гексаметилциклогексадиен-2,5-она гидроокисью натрия в течение 4 ч при 250 С аналогично примеру 1 получают 0,70 г (60/о) целевого продукта.

1. Способ получения пентаметилфенола или

30 2,3,4-триметил-5,6,7,8-тетрагидронафтола - 1 с использованием кислородсодержащих соединений, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, гексаметилциклогексадиен-2,5-он или гексаметил38 циклогексадиен-2,4-он, или 2,3,4,4-тетраметилl-кето-1,4,5,6,7,8 - гексагидронафталин обрабатывают гидроокисью щелочного или щелочпоземельного металла пр:1 250 — 350 С в присутствии воды.

40 2. Способ по п. 1, отл и ч а ющи и ся тем, что в качестве гидроокиси щелочноземельного металла используют гидроокись кальция.

3. Способ по пп. 1 и 2, о тл и ч "ю щи и с я тем, что процесс ведут в присутствии окиси

45 меди.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процес ведут в присутствии растворителя, например пиридина.

Источники информации, принятые во внима50 ние при экспертизе:

1. Н. Suzuki, К. Nakanuera «Syntesis of

penfametIlphenol» Hull. Chem. Soc. Japan, 44, 227, 1971.

2. Патент СШЛ, Ма 2448942, Кл. 260-621, Ко

1942.