Способ получения ацил-карбоксиалканоилперекисей

 

О П И С А Н И Е (11) 535295

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.12.74 (21) 2087384/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.11.76. Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 27.01.77 (51) М. Кл.2 С 07С 179/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретвниР и открытий (53) УДК 661.729.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. А. Сыров, С. С. Иванчев, Т. А. Кузнецова и О. Н. Примаченко 1 -(71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

АЦИЛ КАР БО КСИАЛ КАНО ИЛ П EP ЕКИ СЕЙ

Изобретение относится к способу получения алифатических диацильных перекисей, конкретно ацилкарбоксиал каноилперекисей общей фор мулы

К вЂ” С (0) ОО (0) С вЂ” R — С (0) ОН, где R — алифатический радикал, содержащий 1 — 17 атомов углерода, R — алифатический радикал, содержащий 2 — 4 атома углерода.

Перекиси этого типа находят применение в качестве инициаторов различных цепных радикальных реакций, в том числе радикальной полимеризации непредельных соединений, а также в качестве .полупродукта для синтеза новых классов перекисей.

Известен способ получения ацилкарбоксиалканоилперекисей путем ацилирования перекиси водо рода циклическим ангидридом двухосновной кислоты с последующим гидролизом или пергидролизом полученного продукта до надкислоты и ацилированием ее ангидридом монокарбоновой кислоты. Д ве первых стадии осуществляются,при комнатной температуре в водной среде. Последняя стадия осуществляется при 40 †50 С .в растворителе — четыреххлористом углероде, при 40 — 50 С в присутствии катализатора — серной кислоты. Выход

40 — 70 (1).

Основным недостатком известного способа является многостадийность, о1пределяемая наличием двух дополнительных и трудноосуществимых стадий для получения полифункцио5 нальной кислоты. Последняя при ацилировании ангидридом,монокарбоновой кислоты дает целевой продукт. Следует также отметить, что указанная надкислота неустойчива при хранении, легко гидролизуется или распадает10 ся, что предопределяет дополнительные трудности при проведении синтеза — необходимость ее получения непосредственно перед проведением реакции.

С целью упрощения процесса предлагают

15 способ получения ацилкарбоксиалканоилперекисей, отличительная особенность которого состоит,в том, что ацилирование ведут непосредственно смесью ангидридов в эквимолекулярных отношениях при 30 — 40 С в безводном

20 полярном органическом растворителе в iTIpHсутствии кислотного катализатора, например п-толуолсульфокислоты. Выделение ацилкарбоксиалканоилперекиси осущесввляют путем перекристализации полученного продукта из

25 гексана после предварительного удаления растворителя и монокарбоновой кислоты в вакууме.

В ИК-спектрах .растворов полученных соединений в СС14 (тонкий слой, призмы NaC1, 535295 спектрофотометр ИКС-14, ИКС-22) обнаружены следующие полосы поглощения: 840 см —, 3000 ам —, 1710 см —, которые отнесены соответственно к группам (— 00 — ), (— С(0)ОН...

НО(0)С вЂ” 1, (— C(0) — ).

Тонкослойная хроматография выделенных перекисей осуществляется на пластинках с за крепленным слоем двуокиси кремния марки

«Silufol».

Элюенты — бензол: этанол: уксусная кислота = 114: 6: 1. и бензол: серный эфир: этанол = 12,5: 2,12: 1.

Пятна веществ проявляют путем опрыскивания пластин 75 -ным водным раствором

H S04 и последующего их прокаливания при

200 С. Во всех случаях обнаруживается одно пятно, т. е. выделенные перекиси не имеют примесей.

Достоинством разработанного способа IIQ сра(внению с известным является простота осуществления реакции и доступность всех использованных реагентов. Синтез основан на использовании перекиси водорода, что исключает необходимость получения промежуточных перекисных соединений.

Синтез осуществляется в одну стадию, что позволяет сократить рабочее время получения целевого продукта и количество растворителя, У меньшаются также энергозатраты на перемещение растворителя, его испарение и т. д.

Кроме того согласно данному способу не надо освобождаться от дикарбоновой кислоты, которая получается на стадии гидролиза в известном способе.

Выход целевого .продукта в одностадийном процессе 60 — 8ОО/о из-за отсутствия потерь на каждой из трех стадий известного способа.

Пример 1. Синтез ацетил Р- (карбокси)пропионилперекиси

СНЗС (О) 00 (О) С (СН2) 2С (О) OH.

В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником и воронкой для сыпучих тел, загружают обезвоженный ацетонитрил (30 мл) и перекись мочевины (25 г). Температуру реакционной среды поддерживают на водяной бане в пределах 20 — 25 С. Экстракцию перекиси водорода ведут .порциями ацетонитрила по 20 мл

5 раз в течение 60 — 70 мин. Мочевину отделяют фильтрованием.

В полученный таким образом 7 -ный раствор перекиси водорода (0,2 моль) в ацетонитриле добавляют эквимолярную смесь уксусного ангидрида (10,2 г; 0,1 моль) и янтарного ангидрида (10,0;г; 0,1 моль) и одну каплю концентрированной серной кислоты. Тем пературу среды в колбе повышают до 40 С. Перемешивание продолжают,в течение 4,5 ч. 3атем колбу охлаждают. Раствор концентрируют, отгоняя в вакууме ацетонитрил. Остаток растворяют в эфире, промывают водой, сушат над безводным сернокислым натрием, затем в вакуум-юкафу и перекристаллизовывают из четыреххлористого углерода.

4, Температура плавления продукта 28,9 С, что соответствует литературным данным. Содержание основного вещества в продукте по данным йодометричеокого анализа на перацилы

98 /о. Молекулярный вес титриметрически

176,2 (теоретический 176,0) .

Найдено. /о. С 38,75; Н 4,30.

С,Н,О, Вычислено, /О. С 38,80; Н 4,30.

Выход 76 . ИК-спектр вещества и данные тонкослойной хроматографии (ТСХ) наряду с полученными выше данными дают основание считать, что выделенное соединение является ацетил Р- (карбокси) -пропионилперекисью.

П р и м ер 2. Синтез капронил+(карбокси)пропионилперекиси

CHg(CHg)4C(0) 00(0) С (CH ) C(0)OH

В четырехгорлую,колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, загружают 10o -ный раствор (170 г) перекиси водорода (0,5 моль) в ацетонитриле, приготовленный путем разбавления 98О/о -ной перекиси водорода ацетонитрилом, либо экстракцией перекиси водорода из перекиси мочевины по описанной в примере 1 процедуре (в последнем случае растворы перекиси водорода концентрируют до требуемой концентрации путем испарения ацетонитрила в вакууме), и эивимолярную смесь капронового ангидрида (23,0 r; 0,1 моль) и янтарного ангидрида (10,0 г; 0,1 моль). Катализатором процесса является ионообменная смола КУ-2 в

Н-форме (1,5 r). Температура среды 40 С.

Продолжительность реакции 5 ч. По окончании реакции содержимое колбы охлаждают, отделяют фильтрованием ионообменную смолу, удаляют в вакууме большую часть ацетонитрила, смесь разбавляют эфиром, промывают водой, сушат над безводным сернокислым натрием. Затем удаляют большую часть эфира, добавляют гексан до сильного помутнения раствора и охлаждают раствор до — 50 С в течение 3 ч. Кристаллы перекиси имеют чистоту 96% (по данным йодометрического анализа) . Температура плавления 24,6 С. Выход

60 /о. Молекулярный вес титриметричеакий

222,0 (теоретический 220,0) .

Найдено, /о. С 49,10; Н 7,25.

СоН ><0 .

Вычислено, о/о. С 49,20; Н 7,27.

Все эти данные наряду с ИК-спектром и

ТСХ подтверждают, что .выделенное соединение я|вляется,капронил+(карбокси) - пропионилперекисью.

Пример 3. Синтез ацетил-4- (карбокси) -бутирилперекиси

СНзС (О) 00 (О) С (СН ) ЗС (О) OH.

В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, загружают 113 r (0,5 моль) 15О/о-ного раствора перекиси водорода в ацетонитриле и эквимолярную смесь уксусного ангидрида (10,2 г; 0,1 моль) и глутарового ангидрида (11,41 г; 0,1 моль). Катализатор — паратолуол535295

Составитель В. Жидкова

Техред М. Семенов

Корректор А. Степанова

Редактор Л, Новожилова

Заказ 2928/5 Изд. № 1883 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

5 сульфокислота (0,172 г; 0,001 моль). Далее все операции проводят согласно примеру 2, но тем пература среды 10 С. Выход 87 /о.

Чистота перекристаллизованного продукта

95 /о (йодометрия). Температура плавления

27,2 С.

Найдено, /о. С 44,18; Н 5,29.

СтНгоО в.

Вычислено, % С 44,20; Н 5,26.

Молекулярный вес титриметричеокий 191 (теоретический 190). Таким образом, полученные данные наряду с ИК-спектром и ТСХ, дают основания считать, что выделенное соединение является а:1етил-4- (карбокси) -бутирилперекисью.

Пример 4. Синтез ацетил-4-(карбокси)бутирилперекиси

СНзС (О) 00 (О) С (СН ) зС (О) ОН.

Условия опыта аналогичны примеру 3, однако в качестве растворителя взят хлороформ.

Температура реакции 30 С. Выход 80о/о.

Пример 5. Синтез стеарил+ (карбокси)пропионилперекиси (СНз) (СНз) 16С (О) OOC (О) (СН2) С (О) ОН.

Синтез осуществляют аналогично условиям примера 1. Выделение перекиси осуществляют колонной хроматографией на силикагеле фракции 2,5 — 7,5 мк. Высота слоя силикагеля

10 см, диаметр колонки 2 ом, элюент — гексан:

: хлороформ от 10: 1 до 1: 10.

Выход целевого продукта 60о/о. Тем пература плавления 107 С.

Формула изобретения

Способ получения ацилкарбоксиалканоил перекисей ацилированием перекиси водорода с применением циклического ангидрида алифатической дикарбоновой кислоты и ангидрида

15 алифатичеакой монокарбоно вой кислоты, отл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, а цилирование ведут непосредственно смесью ангидридов в эивимолекулярных отношениях при 30 — 40 С в безводном поляр20 ном органическом растворителе,в присутствии кислотного катализатора, например и-толуолсульфокислоты.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе.

25 (.1). К. Lombard, G. Schroeder, Bull, Soc.

Chem, France, 1964, 542 (прототип).