Способ изготовления катализатора на основе молибдата кобальта

 

б©Ь зяб

ЙС и

О П

ИЗОБРЕТЕНИЯ (i i) 5376l6

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 04.09.73 (21) 1959476/04 (51) М. Кл В 011 23/28

В 01J 23/74 (23) Приоритет — (32) 05.09.72 (31) Р2243583.2 (33) ФРГ

Опубликовано 30.11.76. Бюллетень № 44

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 66.097.3 (088.8) по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 10.12,76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Хайнц Эрпенбах, Клаус Германн, Винфрид Лорк и Петер Принц (ФРГ) Иностранная фирма

«Хехст АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ

МОЛИБДАТА КОБАЛЬТА

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов на основе молибдата кобальта для процессов окисления органических веществ в газовой фазе, например пропилена в акролеин и акриловую кислоту.

Известен способ приготовления катализатора на основе молибдата кобальта путем осаждения молибдата кобальта из водных растворов соли кобальта, соединения молибдена и аммиака при 60 С, рН 52 — 70 и атомном соотношении Со:Мо=1;1, с последующим фильтрованием, промывкой и сушкой осадка при 100 — 120 С, многочасовым нагреванием высушенного молибдата кобальта, измельчением, формованием и многочасовым спеканием.

Известный способ приготовления катализатора позволяет получить катализатор с невысокой селективностью 66 — 70% и плохой прочностью на истирание.

С целью получения катализатора с высокой селективностью предложен способ, заключающийся в том, что осаждение молибдата кобальта проводят при рН 3,8 — 6,0, предпочтительно 4,0 — 4,4, и атомном соотношении

Со:Мо = 1,05:1. Желательно, полученный осадок подвергать сушке при 110 — 170 С, далее просушенный молибдат кобальта подвергают термообработке при 250 — 550 С, выдерживают 12 — 20 час и спекают в течение 6 — 10 час при 500 — 700 С до внутренней поверхности катализатора 4 — 8, предпочтительно 5 — 7 м /г, и объема пор 0,1 — 0,2 мл/г.

Для приготовления активного катализатора на основе молибдата кобальта большое значение имеет осаждение из водных растворов с атомным отношением Со:Мо около 1,05:1.

10 При отклонении от этого атомного отношения получается катализатор с худшей селективностью.

При осаждении следует строго сохранять область рН в пределах 3,8 — 6,0, преимущесг15 венно 4,0 — 4,4, так как эти пределы имеют решающее значение для структуры, прочности и воспроизводимости катализатора. Продолжающаяся преимущественно от 12 до 20 час термообработка при 250 — 550 С перед

20 таблетированием и спеканием способствует улучшению селективности и прочности на истирание катализатора. После таблетирования катализатор последующим спеканием в течение преимущественно 6 — 10 час при 500—

25 700 С доводят до внутренней поверхности по

БЭТ от 4 до 8 м -/г, преиму щественно 5—

7 м /г, причем получается объем пор 0,1—

0,2 мл/г. Регулирование внутренней поверхности в этих пределах ведет к сохранению оп5З7616 тимальной селективиости, а так>кс длительного срока службы и необходимой твердости.

При более значительных всличинах поверхности хотя и повышается активность (превращение исходного вещества, например акролеина), но снижаются твердость и селективность, в то время как при меньших величинах поверхности снижается активность катализатора. Так, сравнительные примеры 3 — 8 показывают, что вариант проведения процесса не по изобретению дает катализаторы с ухудшенными свойствами.

Пример 1. Добавлением аммиачного раствора из 384 r гептамолибдата аммония (МН )вМо Ож.4H O в 549 г воды к раствору из 665 r нитрата кобальта Со(КОз)26Н20 в

648 г воды при температуре 60 С и постоянной величине рН в пределах 4,2 — 4,4 осаждают осадок молибдата кобальта. Лтомное соотношение Со:Мо при осаждении составляет

1,05:1. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 150 С. После сушки молибдат кобальта подвергают термообработке при 500 С свыше 16 час, затем измельчают, смешивают с 2 — 5 вес. графита и формуют на прессе в таблетки размером

4>(5 мм. Затем таблетки спекают при 600 С в течение 8 час; внутренней поверхности

5,8 м /г и до объема пор 0,15 мл/г.

200 мл приготовленного таким путем катализатора на основе молибдата кобальта загружают в обогреваемый солевой ванной реактор длиной 1 м и диаметром 25 мм. На катализатор при температуре солевой ванны

375 С ежечасно подают смесь из 27 нл акролеииа, 42 нл кислорода, 345 нл азота и 105 нл водяного пара. Выходящие из реактора продукты конденсируют и анализируют. Получают 41 г/час акриловой кислоты.

Превращение акролеина составляет 53 /о, селективность 89,5О/о и производительность катализатора 205 г/л кат час акриловой кислоты.

П р им ер 2. 34 л приготовленного по примеру 1, но прокаленного только в течение 7 час при 600 С, имеющего внутреннюю поверхность б,б м /г и объем пор 0,15 мл/г катализатора загружают в обогреваемый солевой ванной реактор из 31 трубы с длиной по

2,50 м и с диаметром по 25 мм.

При температуре солевой ванны 385 С на катализатор ежечасно подают смесь из

4,36 нм акролеина, 7,42 нм кислорода, 50 нм двуокиси углерода (окиси углерода) и

10,9 нм водяного пара. Ежечасно 7480гполучающейся акриловой кислоты удаляют при промывке водой продуктов реакции, в то время как непревращенный акролеин с циркулирующим газом снова подают в реактор. При конверсии акролеина 58О/О селективность по акриловой кислоте составляет 90,5 /о. Производительность катализатора составляет

220 г/л кат час акриловой кислоты. Спустя 6 месяцев работы еще не обнаружено снижение активности катализатор а.

5 и

2О

25 зо

4

Пример 3 (примеры 3 — 8 являются сравнительными) .

В растворах при осаждении атомное отношение Со:Мо согласно уровню техники устанавливают точно 1:1. Для этого вводят раствор из 634 г нитрата кобальта в 648 г воды и осаждают при 60 С с сохранением величины рН от 4,2 до 4,4 при помощи аммиачного раствора из 384 г гептамолибдата аммония в

549 г воды. Затем работают, как в примере 1, На изготовленном таким путем катализаторе с поверхностью 6,5 м /г и с объемом пор

0,17 мл/г получают 40,5 г/час акриловой кислоты при превращении акролеина 58 /о. Это соответствует селективности только 79/о при производительности 203 г/л кат. час акриловой кислоты.

Пример 4.

В растворах при осаждении атомное отношение Со:Мо=1,1:1. В соответствии с этим из раствора 698 г нитрата кобальта в 648 г воды осаждают при 60 С при постоянной величине рН. от 4,2 до 4,4 аммиачным раствором 384 г гептамолибдата аммония в 549 г воды. Затем полученный осадок обрабатывают, как в примере 1. Полученный катализатор имеет поверхность 6,2 м /г, с объемом пор

0,14 мл/г и при конверсии акролеина 54О/О дает 37 r/÷àñ акриловой кислоты, в соответствии с селективностью только 77,5 /О, при производительности 185 г/л кат час акриловой кислоты.

П р и м ер 5. Работают, как в примере 1, но к аммиачному раствору гептамолибдата аммония добавляют такое количество аммиака, чтобы при осаждении рН составляло 6 — 7.

Обработанный затем согласно примеру 1 катализатор имеет поверхность 6,7 м /г, объем пор 0,18 мл/г и по сравнению с приготовленным по изобретению катализатором значительно меньшую прочность на истирание, как это видно из разложения катализаторных таблеток после нескольких дней работы. Катализатор дает 39 г/час акриловой кислоты при конверсии акролеина 61 О/о,,в соответствии селективностью 72,2 /о, и производительность

195 г/л кат час акриловой кислоты, Пример 6. Работают, как в примере 1.

Однако аммиачный раствор гептамолибдата аммония содержит только такое количество аммиака, чтобы при осаждении поддерживалась величина рН 3,5, Полученный при последующей обработке по примеру 1 катализатор имеет поверхность 5,6 м /г, объем пор

0,16 мл/г и имеет также лишь ограниченную прочность на истирание. С 32 г/ час акриловой кислоты достигают превращения акролеина

46 /о при селективности 78,6 /О и при производительности 160 г/л кат час акриловой кислоты.

Пр им ер 7, Работают, как в примере 1.

Только последующее спекание таблетированного катализатора проводят при 600 С лишь

4 часа, причем в готовом катализаторе поверхность составляет 9,6 м /г и объем пор.Б 37616 тализатора при 600 С продолжают 12,5 час, причем готовый катализатор имеет поверх. ность 3,0 мз/г и объем пор 0,08 мл/г. Кроме меньшей прочности на истирание, на этом ка. тализаторе получают при осуществлении опыта по примеру только 14 г/час акриловсй кислоты при конверсии акролеина 28%. Отсюда получается селективность 56.6% и производительность 70 г/л кат час акриловой

10 кислоты.

Условия процесса и результаты приведены в таблице.

0,25 мл/r. Karaëèçàòîð с этой поверхностью имеет менE>øóþ механическую прочность, чем приготовленные по примеру 1 и 2 катализаторы. В проведенном по примеру 2 опыте катализатор дает 7100 г/час акриловой кислоты при конверсии акролеина 60%. Это соответствует селективности 82,9 и производительности 209 г/л кат час акриловой кислоты. Опыт пришлось прервать уже через 18 дней, так как катализатор разрушился.

Прим ер 8. Работают, как в примере 1.

Последующее спекание таблетированного каПроизводительность катализатора, г/л кат час акриловой к,чслоты

Селективность акриловой кислоты

Атомное отношение

Со: Мо-в растворах

Величина ПоверхОбъем пор, мл/г

Пример рН при ность по осаждении БЭТ, м /г

4,2 — 4,4

4,2 — 4,4

2,2 — 4, 4

4,2 — 4,4

6 — 7

3,5

4,2 — 4,4

4,2 — 4 4

Формула изобретения дающего высокой селективностью, осаждение молибдата кобальта проводят при значении рН 3,8 — 6,0, предпочтительно 4,0 — 4,4, и атомным соотношением Со:Мо=1,05: 1.

1. Способ приготовления катализатора на основе молибдата кобальта путем осаждения молибдата кобальта из водных растворов соли кобальта, соединения молибдена и аммиака при температуре 60 С и значении рН не более 7, с последующим фильтрованием, промывкой и сушкой осадка при температуре не ниже 100 С, термообработкой, измельчением, формованием и многочасовым спеканием молибдата кобальта, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора, обла- 25

2. Способ по п. 1, отл ич а ю щи и с я тем, что осадок сушат при температуре 110—

170 С, просушенный молибдат кобальта подвергают термообработке при 250 — 550 С, выдерживают 12 — 20 час и далее спекают в течение 6 — 10 час при 500 †7 С до внутренней поверхности катализатора 4 — 8, предпочтительно 5 — 7 м /г, и объема пор 0,1 — 0,2 мл/г.

Составитель Н. Путова

Техред М. Семенов

Редактор Л. Герасимова

Корректор Л. Брахнина

Заказ 2686/18 Изд. Лв 1822 Тираж 864 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, д. 2

1,05: 1

1,05: 1

1:1

1,1:1

1,05: 1

1,05: 1

1,05: 1

1,05: 1

5,8

6,6

6,5

6,2

6,7

5,6

9,6

3,0

0,15

0,15

0,17

0,14

О, 18

0,16

0,25

0,08

89,5

93,5

79,0

77,5

72,2

78,6

82,9

56,6

220 03

209