Способ получения катализатора для окислительного аммонолиза пропилена
О П И С А Н И Е п1 5l7320
Càþÿ Советских
Сопиалистических
Республик
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.01.75 (21) 2103803/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Опубликовано 15.06.76. Бюллетень № 22
Дата опубликования описания 09.07.76
51) М. Кл."- В 01Х 37/00
Государственный комитет
Совета Министров СССР пе пенам изобретений и открытий (53) УДК 67.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения
Г. К. Боресков, В. А. Дзисько, Т. Я. Тюликова, T. В. Андрушкевич, Т. А, Никоро, Л. В. Новожилов, Ю. С. Карев, В. С. Антипин, М. В. Балыкина и В. А. Степанович
Институт катализа Сибирского отделения АН СССР и Полоцкий химический комбинат им. 50-летия Белорусской ССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА ПРОПИЛЕНА
Изобретение относится к способам притотовления катализаторов для окислительното аммонолиза пропиле на с целью, получения акрилонитрила, который является важным маномером в производстве синтетических волокон.
Известен способ получения катализатора, состоящего из окислов фосфора, молибдена и висмута путем пропитки силикателя растворами, содержа щи ми компоненты активной фазы.
Полученный катализатор обладает невысокой активностью — 70 вес. и небольшой селективностью — 60 вес. .
Известен также способ приготовления катализатора для окислительного аммонолиза пропилена на основе окислов фосфора, молибдена, висмута и железа путем совместного осаждения а ктивного соединения с гелем метакремневой кислоты. Катализатор, полученный таким образом, проявляет высокую активность (до 92%), однако селективность в отношении акрилонитрила составляет всего 68%.
Наиболее близким к описываемому является известный способ:получения катализатора для окислительного аммонолиза пропилена, состоящего из о кислов калия, никеля, кобальта, железа, висмута, молибдена и фосфора на силикагеле, путем осаждения из растворов с последующей сушкой и прокаливанием при
550 — 650 С. Известный катализатор готовят последовательным приливанием растворов азотнокислых солей металлов и силиказоля к раствору парамолибдата аммония с добавлением фосфорной кислоты при переменном рН и комнатной температуре. Смесь высушивают в распылительной сушилке, полученный порошок сушат при 110 С в течение 16 ч, затем смешивают с графитам и таблетируют. Гранулы нагревают при 230 С в течение 5 ч до разложения нитритов и прокаливают в течение
20 ч при 550 С. Затем гранулы размыливают до определенных размеров. Но при осаждении получают сильно загустевшую массу, которая плохо перемешивается и загустевает в течение
2 — 5 мин. Катализаторы получаются неоднородными по химическому составу и дают невоспроизводимые результаты по каталитической активности и селективности, С целью разработки более технологичного
20 способа приготовления катализатора с равномерным IIO химическому составу распределением компонентов, обладающего высокой активностью и,селективностью по акрилонитрилу предлагают способ, отличающийся от из25 вестного тем, что растворы пар амолибдат: аммония с,добавкой фосфорной кислоты ь смесь растворов азотнокислых солей калия никеля, кобальта, железа и висмута сливают одновременно при постоянном рН 1 — 7, пред
30 почтительно 3 — 5, и температуре 20 — 80 С, 517320
Селективиость, N
Конверсия
СзНо
Содержаc3HG
Характеристика катализатора акролеин
+ ацетонитрил в газе, иие
CO+ CO2
HCN
НАК
В1яОз, оо оо
21,0
16,0
Известный катализатор
6,8
88,5
86,0
2,0
3,8
4,7
7,3
8,0
4,6
65,5
73
58,6
Предлагаемый катализатор: пример 1
6,8
83,2
90,3
86,5
82,8
90,7
11,7
15,6
7,7
11,2
9,9
10,8
4,3
4,8
3,5
3,5
3,0
4,2
6,6
4,2
2,8
5,3
3,0
2,7
81
83
80,0
84
6,8
4,6
6,2
6,8 пример 2 пример 3 пример 4 пример 5 предпочтительно 40 — 80 С. Полученную суспензию выдерживают в условиях осаждения в течение 1 — 3 ч и добавляют золь SiOq. За-. тем суспензию высушивают на раапылительной сушилке, подвергают теромоабработке в токе воздуха при 180 — 200 С в течение 10—
50 ч. После удаления влаги и большей части нитрата аммония катализатор прокаливают в токе воздуха при 550 — 650 С в течение 2 — 5 ч при объемной скорости не менее 1000 ч — . 10
Атомное отношение молибдена к сумме металлов составляет 1,0 — 1,5.
Прим е.р 1. Для получения 100 r катализатора состава Кю,к%2,5Co4,ГезВ1МоаРо,5О55+
+17,5/ц вес SiO с отношением молибдена к 15 сумме металлов, равном 1, готовят раствор парамолибдата аимония с добавкой фосфорной кислоты и смесь растворов азотнокислых солей висмута, никеля, кобальта, железа и калия. Для этого 61,5 ir парамолибдата аммо- 20 ния растворяют при перемешивании и подогреве до 50 С в 130 мл воды и добавляют
1 мл 85/о-ной фосфорной кислоты, Азотнокислые соли, г: висмута 14,2, никеля 21,2, кобальта 38,2, железа 35,4 г и калия 0,206, раство- 25 ряют при перемешивании и подогреве до 60—
70 С в 50 мл воды. Растворы парамолибдата аммония с добавкой фосфорной кислоты и смеси азотнокислых солей:переносят в напорные ем кости. В приготовленный водный рас- 30 твор азотной кислоты (100 мл воды, рН 3, температура 80 С) из напорных вмкостей при перемешивании одновременно приливают раствор парамолибдата аммония с,добавкой фосфорной кислоты со скоростью 15 мл/мин и 35 смесь растворов азотнокислых солей металлов со скоростью:12 мл/мин. Приливание обоих реагентов заканчивают одновременно. В процессе осаждения:поддерживают постоянную температуру 80 С, постоянное рН 3. Постоян- 40 ное рН поддерживают добавлением азотной кислоты или аммиака. Полученную суспвнзию выдерживают в условиях осаждения (подввргают старению) в течение 1 ч, затем добавляют 58 г силикозоля, перемешивают и подсушивают до содержания влаги около 30 /о.
Отформованные шприцем гранулы выдерживают при,комнатной температуре в течение
16 ч, затем сушат в потоке воздуха при 120 С в течение 24 ч, подвергают термообработке в токе воздуха при 180 †2 С в течение 48 ч и прокаливают в потоке воздуха при объемной скорости 1000 ч †при 550 С в течение 2 ч. Катализатор дробят и для испытаний отбирают фракцию 0,25 — 0,5,м м.
П р имер 2. Для приготовления 1 acr катализатора того же состава, что и в примере
1, 615 ir парамолибдата аммония растворяют в 1,3 л воды при 50 С и добавляют;10 мл
85% -ной фосф Орной кислоты. Азотнокислые соли, г: висмута 142, никеля 212, кобальта
382, железа 354 и калия 2,06 растворяют в
0,5 л воды при:нагревании до 50 — 60 С. Растворы,переносят в напорные емкости. Осаждение проводят в емкости на б л, худа .заливают 0,3 л суспвнзии, оставлен ной от предыдущего опыта. Подготовку,к осаждению производят, как в примере 1. После нагревания суспензии до 80 С начинают одновременное сливание растворов парамолибдата аммония со скоростью 25 мл/мин и GMBcH азотнокислых солей со скоростью 17,5 мл/мин. рН осаждения 3. После старения суопензии в течение
1 ч добавляют 580 г силикозоля. Полученную суспе нзию высушивают яа раопылительной сушилке, подвергают термообработке в нсевдоожиженном слое в токе воздуха нри 180—
200 С в течение 15 ч и прокаливают при
550 С в течение 2 ч.
П р и.м е р 3. Получение катализатора состава, содержа щего 50 / вес. $102. Приготовление растворов и их смешение проводят, IKBK в примере 1. После старения суспензия в течение 1 ч добавляют 275 кг сили козоля, Последующую обработку проводят, как в примере 1.
517320
Составитель Н. Воробьева
Редактор Л. Новожилова Техред М. Семенов Корректор А. Галахова
Заказ 1467/15 Изд. № 1410 Тираж 882 ПодtilICIIOC
ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Пример 4. Получение катализатора с соотно шением молибдена к сумме металлов, равно м 1,25. Содержание SiOq в катализаторе
175%. Для этого 81 г парамолибдата аммония растворяют в .170 мл воды, добавляют
1,3,мл фосфорной кислоты и проводят осаждение, как в примере 1. После старения суспензии в течение 1 ч добавляют 66,4 т
30%-ного золя SiOz, Тщательно размешивают и последующую обработку проводят, как в ,примере 1.
Пример 5. Катализатор получают, как в примере 1, рН осаждения 5.
Результаты исследований, приведены в таблице.
Н а стоящий способ, позволяет получ ать катализатор с равномерным по химическому составу распределением компонентов, и катализатор дает хорошо воспроизводимые и более высокие результаты по каталитической а ктивности и селективности. При испытании в .проточно-циркуляционной установке при 450 С и реакционной смеси, содержащей 9% пропиле6 на, селективность катализатора достигает 84% при конверсии пропилена 90,7%.
Формула изобретения
Способ получения катализатора для окислительного аммонолиза пропилена, состоящего из окислов калия, никеля, кобальта, железа, висмута, молибдена и фосфора на силикагеле путем осаждения из растворов с последующей
10 сушкой и прокаливанием при 550 — 650 С, отл и ч а ю|шийся тем, что, с целью увеличения селективности катализатора и упрощения технологии, раствор парамолибдата аммония с добавкой фосфорной кислоты и смесь рас15 творов азотнокислых солей калия, никеля, кобальта, железа и висмута слпгают одновременно при постоянном рН 1 — 7. предпочтительно 3 — 5, и температуре 20 — 80 С, предпочтительно 40 — 80 С, с последующим выдержи20 ванием полученной суспензии в условиях осаждения в течение 1 — 3 ч, добавлением золя O. и термообработкой при 180 — 200 С в тсченис 10 — 50 ч.
