Катализатор для гидрата циа ацетилена в ацетельдегид в жидкой фазе
О тгй-c A н и е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
< 0 540656
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
++, (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.12.74 (21) 2104959/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Опубликовано 30.12.76. Бюллетень № 48
Дата опубликования описания 14.02.77 (51) М. Кл. В 01J 23/84
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения
Н. Г. Карапетян, А. С. Тарханян, Л, А. Гаспарян, Г. А. Беджанян, М. Г. Галоян и Д. А. Мурадян (71) Заявитель
Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт полимерных продуктов (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРАТАЦИИ АЦЕТИЛЕНА
В АЦЕТАЛЬДЕГИД В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
Изобретение относится к производству катализаторов для синтеза ацетальдегида гидратацией ацетилена.
Известен способ получения ацетальдегида реакцией М. Г. Кучерова в присутствии ртутного катализатора, (1).
Ацетальдегид также получают при гидратации ацетилена в присутствии купрохлоридного катализатора, модифицированного добавками тиоцианатов натрия и меди (2).
Ближайшим решением поставленной задачи является использование катализатора, содержащего CuCIq, NH4CI, соляной кислоты и
CuqS (3).
С целью повышения активности и селективности катализатора предложен катализатор, содержащий в качестве добавки сульфид кобальта и/или висмута и имеющий состав, вес. %: CuCI 27,5 — 33,6; NH НС1 1,26 — 2,94; CoS 0,4 — 2,4, или BITS> 0,4 — 3,2, или их смесь 0,15 — 1,0, остальное вода. В присутствии катализатора, приготовленного по предложенному способу выход ацетальдегида увеличивается в среднем в 3 раза, а выход побочных продуктов уменьшается в среднем в 3 раза, снижается с 5,2 до 1,6%. При температуре 82 — 92 С и скорости пропускания ацетилена 20 — 120 л/час (скорость пропускания сероводорода 1 — 2 л/час) производительность 1 кг катализатора достигает 9 — 14 г ацетальдегида в час при конверсии 6 — 23 вес. %. При этом выход ацетальдегида составляет 95 — 99 вес. %. При скорости ацетилена 200 л/час производительность 1 кг катализатора составляет 15,7 г ацетальдегпда в час при конверсии ацетилена 4 вес. %. Выход ацетальдегида 99 вес. %. Пример 1. Катализатор готовят в от10 дельном реакторе или непосредственно в реакционном сосуде в токе ацетилена или инертного газа. Взвешивают 350 r хлористой меди, не содержащей, по возможности, двухвалентной меди, 15 и 190 г хлористого аммония. В реактор заливают 300 мл 5,3%-ной водной соляной кислоты, затем в реактор вводят смешанные вместе хлористую медь и хлористый аммоннй и добавляют 150 мл 5,3%-ной водной соляной кис20 лоты. Загрузку реактора производят в токе ацетилена или инертного газа. Скорость ацетилена доводят до требуемой. Когда катализатор готов к работе (имеет желтый цвет), в него вводят сульфид кобальта или сульфид вис25 мута, или их смесь в количестве 0,43 — 5% по отношению к хлористой меди и пропускают слабый ток сероводорода (1 — 2 л/ч). Для быстрого восстановления в катализатор вводят 0,5 r порошка металлической меди 30 (до введения сульфидов). Окончательный цвет катализатора в рабочем состоянии после вве540656 Таблица Сравнение средних данных конверсии а цетилена в а етаяыегид и производительности 1 кг катализатора в час при темперагуре 82 С и скорости пропускания ацетилена 110 л, час. Выход побочных продуктов иа прореагировавший ацетилен, вес Выход ацетальдегида на прореагировавший ацетилен, вес. Производительность, г/час Конверсия ацетилена, вес. Катализатор высококипящие винил ацетилен ацетальдегид винилхлорид Известный состав, г: CuCI 350, NH4CI 190, HCI 25, H О 450, Сл Б 34 Предложенный по примеру 1 94,81 0,205 0,148 0,006 )4,15 5,19 6,56 2,31 97,64 0,064 0 061 0 004 11,80 5,46 98,41 97,68 13,90 13,40 О, 003 0,0028 0,039 0,057 0,062 0,086 1,59 2,32 6,44 6,17 Таблица 2 Сравнение средних данных конверсии ацетилена в ацетальдегид и производительности 1 л катализатора в час при температуре 82 С, и скорости пропускания ацетилена 320 л/час для приведенных примеров Выход побочных продуктов иа прореагировавший ацетилен, Вес о Выход ацетальдегида на прореагировавший ацетилен вес Производительность, Конверсия ацетилена, вес. % Катализатор высококипящие винилхлорид ацетальдегид винилацетилен г/час Известный состав, г: CuCl 350, NH4CI 193, HCI 25, Н,О 450, Си 8 34 Предложенный по примеру 4 5, 19 94,81 0,148 41,23 6,56 0,205 О,C06 97,64 2,31 34, 32 0,061 5,46 0,034 0,064 1,59 2,32 98, 41 97,68 40,48 38,78 0,003 0,0028 0,039 0,057 0,062 0,086 6,44 6,17 дения сульфидов должен быть темным, вплоть до черного. После этого проводят процесс гидратации ацетилена, пропуская ацетилен со скоростью 20 †2 л/час на 1 кг катализатора прп температуре 70 — 95 С. Катализатор состава, r: CuCI 350, NH4CI 190, НСI 2,5, В1з$з 8,1 и НзС 450, при скорости пропускания ацетилена 110 л/час и скорости пропускания сероводорода 1 — 2 л/час на 1 кг катализатора при 82 С имеет производительность 11 — 13 г ацетальдегида на 1 кг катализатора в час. Пример 2. Катализатор состава, г: СиС1 350, NH4CI 190, HCI 25, НзО 450, CoS 7,2, в условиях, приведенных в примере 1, имеет производительность 13 — 15 r ацетальдегида в час на 1 кг катализатора. Пример 3. Катализатор состава, г: СиСI 350,,NH4CI 190, НСI 25, НзО 450, CoS 1,8, В1з$з 2,0, в условиях, приведенных в примере 1, имеет производительность 12,5 — 14,5 г ацетальдегида в час на 1 кг катализатора. Результаты опытов 1 — 3 в сравнении с известным катализатором приведены в табл. 1. Пример 4. Катализатор состава, r: CuCI 350, NH4CI 25, НСI 25, НзО 450, В $з 8,1. Процесс ведут при температуре 82 С, скорости пропускания ацетилена 320 л/ч, скорости пропускания сероводорода 1 — 2 л/ч на 1 л катализатора. Производительность 1 кг катализатора 33 — 41 г ацетальдегида в час. Пример 5. Катализатор состава, r: CuCI 5 350, NH4CI 190, HCI 25, НзО 450, CoS 7,2. В условиях, приведенных в примере 4, производительность катализатора 41 — 47 г ацетальдегида в час. П р и м ер 6. Катализатор состава, г: СцС1 IО 350, NH4CI 190, НСI 25, НзО 450, CoS 1,8, BiqS> 2,0. В условиях, приведенных в примере 4, производительность катализатора 32 — 44 r ацетальдегида в час. Сравнение средних данных конверсии аце15 тплена в ацетальдегид приведены в табл. 2. Пример 7. Катализатор состава, r: CuCI 300 (28,7 /о ), NH4CI 170 (16,26 /о ), HCI 25 (2 39 о/о ), НаО 550 (52 63 о/о ), В12$з 8 1 (О 77 о/о по отношению к весу катализатора). В усло20 виях, приведенных в примере 1, производительнотсь 1 кг катализатора 10,1 г ацетальдсгида в час. П ример 8. Катализатор состава, г: СцС1 300 (28,70,%), NH4CI 170 (16,26 /о), НСI 25 25 (239о/о), НзО 550 (5263о/о), В1г$з 8,1 (077о/о по отношению к весу катализатора). В условиях, приведенных в примере 4, производительность 1 кг катализатора 29,4 r ацетальдегида в час. 540656 Формула изобретения 0,15 — 1,0 Остальное Составитель В. Карпов Техред И. Карандашова Корректор Н. Аук Редактор И. Астафьева Заказ 43/2 Изд. № 113 Тираж 864 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий! 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4i 5 Типография, пр. Сапунова, 2 П р имер 9. Катализатор состава, r: CuCI 400 (36 8бо/о), NH CI 210 (19 35о/о), НСI 25 (230о/о) Н20 450 (4147о/о), В1а$з 81 (074о/о по отношению к весу катализатора). В условиях, приведенных в примере 1, производительность 1 кг катализатора составляет 13,5 г ацетальдегида в час. П р и ме р 10. Катализатор состава, г: CuCI 400 (36,86 p ), NH4CI 210 (19,35 /о ), НСI 25 (230о/о) НаО 450 (41 47 ), В4$з 8 1 (074о/о по отношению к весу катализатора). В условиях, указанных в примере 4, производительность 1 кг катализатора 39,1 г ацетальдегида в час. П р и м с р 11. Катализатор состава, г: СиС1 400 (36,86 p ), NH4CI 210 (19,35 p ), НСI 25 (230о/о), НаО 450 (41 47о/о), CoS 72 (Оббо/о по отношению к весу катализатора). В условиях, приведенных в примере 1, производительность 1 кг катализатора 15,9 г ацетальдегида в час. П р и мер 12. Катализатор состава, г: СиС1 400 (36,86 p), NH4CI 210 (19,35 p), НСI 25 (230о/о), НаО 450 (41 47о/о), CoS 72 (Оббо/о по отношению к весу катализатора). В условиях, приведенных в примере 4, производительность 1 кг катализатора 46,2 г ацетальдегида в час. Пример 13. Катализатор состава, г: CuCI 400 (36,86 /о ), NH4CI 210 (19,35), НСI 25 (2,30 p ), Н20 450 (41,47 p), CoS 1,8 и BigSg 2,0 (0,16 и 0,18, соответственно, по отношению к весу катализатора). В условиях, приведенных в примере 1, производительность 1 кг катализатора 15,3 г ацетальдегида в час. Прим ер 14. Катализатор состава, r CuCI 400 (36,86p ), NH4CI 210 (19,35%), HCI 25 (2,30 p ), Н О 450 (41,47 ), Со$1,8 и В1я$3 2,0 (0,16 и 0,18о/о, соответственно, по отношению к весу катализатора). В условиях, приведенных в примере 4, производительность 1 кг катализатора 44,6 г ацетальдегида в час. П р им ер 15. Катализатор состава, r: CuC! 350 (34,65 p ), NH4CI 190 (18,81 p ), НС1 20 6 (1,98 p ), Н20 450 (44,55 /о ), Со$1,8 и B iq$3 2,0 (0,17 и 0,19 /о, соответственно, по отношению к весу катализатора). В условиях, приведенных в условиях примера 1, производительность 15,1 г ацетальдегида в час. Пример 16. Катализатор состава, г: СиС1 350 (34,48о/о), NH4CI 190 (18,71 о/о), НСI 25 (2,46 p ), Н20 450 (44,33 ), CoS 0,4 и В1Я$3 0,4 (0,03 и 0,03о/о, соответственно, по отноше10 нию к весу катализатора). B условиях, приведенных в примере 1, производительность 1 кг катализатора 13,4 г ацетальдегида в час. Катализатор для гидратации ацетилена в ацетальдегид в жидкой фазе, содержащий хлористую медь, хлористый аммоний, соляную 20 кислоту и добавки сульфидов металлов, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения активности и селектпвности катализатора, в качестве добавки он содержит сульфид кобальта и/плп висмута и имеет следующий состав, 25 вес. о/о. Хлористая медь 27,5 — 33,6 Хлористый аммоний 14,3 — 18,2 Соляная кислота 1,26 — 2,94 Сульфид кобальта 0,4 — 2,4 или Сульфид висмута 0,4 — 3,2 или Смесь сульфидов кобальта и висмута Вода Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. журнал русского физико-химического об40 щества, 20, 418 (1888). 2. Патент США № 278236, кл. 260 — 605, 1957. 3. Изв. АН Арм ССР, хим. наук, 14, 565, 1961 (прототип).
