Способ получения трансизомера 1-хлор-2-ароксициклопропана
юэнRЯ описание
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (») 541830
К АВТОРСКОМ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено29.10.75 (21) 2184536/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет(43) Опубликована05.01.77. Бюллетень ¹ 1 (45) Дата опубликования описания 09.02.77 (51) М. Кл.оС 07 С 13/04Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам иэооретений и открытий (53) УДК 547.512 (О88.8) С. М. Шостаковский, T К. Воропаева, Н. С. Никольский, А. А. Ретинский и О. Б. Банникова (72) Авторы изобретения
Иркутский институт органической химии
Сибирского отделения АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-ИЗОМЕРА 1-ХЛОР-2-АРОКСИЦИКЛОПРОПАНА
Н ОАг
1
Изобретение относится к способу получения транс-изомера 1-хлор-2-ароксициклопропана, который может найти применение в синтезе новых полифункциональных мономеров.
Известен метод получения транс- .и
IzHc-1-хлор-2-феноксициклопропанов взаимодействием хлоркарбена с винилфениловым эфиром в среде пентана или эфира при температуре (-20) -36 С. Хло карбен получают непосредственно в реакционной среде из хлористого метилена .и н-бутил- или метиллития. Продукт реакции состоит из смеси изомеров (соотношение между цис- и транс-изомерамиравно 1,7-2,4), которую разделяют методом препаративной газожидкостной хроматографии.
Предлагаемый способ получения транс-изомера 1-хлор-2-ароксициклопропана обшей формулы где Ат — арил, заключается в том, что гем-дихлорароксициклопропан восстанавливают алюмогидридом лития в среде диалкилформаля при комнатной температуре.
Выход целевого продукта — 72%, стереоселективность 100%, продукт реакции по данным газожидкостной хроматографии не содержит следов цис-изомеров. щ Транс-Конфигурация продукта установлена методами ИК- и ПМР-спектроскопии
П р .и м е р 1. К раствору 5,07 г (0,025 моль) гем-дихлорфеноксициклопропана в 50 мл метилаля при комнатной температуре прибавляют 1,9 г (0,05 моль) алюмогидрида лития в 50 мл метилаля, перемешивают 3 час и разбавляют насышенным раствором сульфата натрия. Органический слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром, осадок промывают эфиром.
Объединенные эфирные вытяжки и органический слой сушат сульфатом магния, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 3,03 г транс-1541830
- хлор-2-феноксициклопропана. Выход 72 %; т. кип. 220 С; > 1,5302.
Найдено, %: С 64,11; 64,19; Н 5,.37;
5,41; С 21,07; 21,21.
9Н9 1Q.
Вычислено, %: С 64,09: Н 5,34; С 1
21,25.
ИК-спектр () см: 520 (ср), 580 (сл), 700 (с), 760 (с), 780 (ср), 850 (сл), 868 (пл), 875 (ср), 904 (cp ), )О
925 (сл), 967 (ср), 990 (с,, 1О15 (сл), 1040 (пл), 1069 (ср), 1090 (пл), llQ0 {c), l 162 (ср) 1182 (с) 1220 (пл)
1252 (c), 1276 (пл), 1306 {пл), 1383 (ср) > 1445 {cp), 1510 (с) „
1610 (с), 3040 (пл), 3050 (пл), 3080 (ср) .
ПМР-спектры сняты на спектрометре
B 5 487В с рабочей частотой 80 мгц, растворитель — СС 3, внутренний стан4 дарт — ТМС.
H< Mr
Константа спин-спинового взаимэд ей-ЗО ствия протонов Н и Н„ в транс- или
2 цис-положении равна 1,5 гц или отсутствует соответственно.
ПМР-спектр, м.д.: 7,00 (С,H муль--.
ЗЬ типлет), 3,67 (Н, мультиплет), 2,95 (H2, мультиплет), 1,27 (центр перекрываюшихся мультиплетов Н и Н ); "z
=15 гц; „ -7гц н=4гц„„= @)
1 4 Н Н3
= 5 гц; „= 8 гц.
Пример 2. К раствору 5 34 г (0,025 моль) гем-дихлор-п-толилоксицик.топропана в 150 мл прэпиналя прибавляют
1,9 г (0,05 моль) алюмогидрида лития в
150 мл пропиналя и смесь перемешивают при комнатной температуре 3 час. Обработк проводят, как з примере 1, и получают
2,4.4 г транс-1-хлор-2-и-толилоксициклопропана. Выход 54%; т. кип. 237 C.; ц 1,5190.
Йайдено, %: С 65„78; 65,80; Н 6,04;
6,,00; С f 19,43; 19,44.
С Н С 30.
Вычислено, %; С 65,75; Н 6,03; С 1
1 9,45.
ИК-спектр (4 ), см: 5О4 (с), 540 (сл), 640 (сл), 700 (ср) 740 (cp), 7 . 0 (пл), 821 (с), 864 (cp), 912 (сл), ®
4 (ср), 978 (с), 1020 (ср), 1О41 (с), 1085 (ср), 1109 (сл), 1150 (со), 1170 { с)., »» (с), 1230 {пл), .1260 (пл), 1290 (ср), 1365 (ср), 1430 (c), 1450 (пл), 1510 {с
1530 (сР), 1615 (сР), 2870 (ср), 2921 (с), 3010 (-), 3030 (с), 3070 (с).
ПМР-.спектр, м.д.: 6,82 (С Н, мультиплет),. 3,69 (H, мультиплет ),: 12,99 (Ч мульгиплет), 2,18 (СН, синглет);
1, 2 7 (центр перекрывающихся мульт иплетов Н и Н ):. 3д, =-15 гц 3
1 гц, Л„.,„= 7,5 гц, л, = 5 гц, н „)- z p
- н, i i-"" 7,5 гц.
У, П. р .и м е р 3 . К раствору 5,94 r
{ 0,.025 моль) -:ем-дихлор-о-хлорфеноксициклопропана в 50 мл пропиналя прибавляют 1,9 г (0,05 моль) апюмогидрипа пития в 50 м-t пропиналя, перемешивают
3 час при комнатной температуре, выде— ляют продукт, как в примере 1, и получают 2,,88 г гране — l-хлор — 2-.с-*хлорфенокси=циклопрэпана. Выход 57%; т.кип. 270 С;
Ло —, l,5482.
Найдено, %: С 53,12; 53,15= Н 4,06„.
3,94:, Cl 34,62; 34,93,.
С, Н Cl Q.
9 8
Вь1числено, io . С 53 20; Н 3,94;
СГ 34,98.
ИК-спектр () см: 700 (cp), 721 {ср), 768 (c), 800 (с), 855 (с), 878 (cp),, 920 (сл), 965 (ср), 991 (с), 1О56 (с), 1О70 (с), 1100 (с), 1164 (c), 1170 (пл), 1220 (c), 1258 (с),1282(пл), 1290 (с)„1380 (ср), 1445 (с), 1480 (cp),, 1495 (ср), 1600 (с), 2550 (сл), 3030(ср), 3080(ср).
01
ПМР--спектр, м.д 7,5 (С Н,. муль6 4 типлет); 3,,6 (Н, мультиплет); 3,07
1 (H; мультиплет); 1;,42 (центр налегаю541830
Н ОАр
СВ
Составитель Т. Раевская
Редактор T. ШаргановаТехред А.Демьянова Корректор В. Зорина
Заказ 5822/16 Тираж 554 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
l13O35, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 щих мультиплетов Н «) =4 гц
4 н,н н н =7, > гц; 3 „=5 гц; нн=8,5 гц.
4 Н Н4
Формула изобретения
Способ получения транс- изомера 1-хлор-2-ароксициклопропана общей формулы где А г — арил, о т л .и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, гем-дихлорароксициклопропан восстанавливают алюмогидридом лития в среде диалкилформаля при комнатной температуре.
