Способ получения графитированных анодов

 

ii) 548662

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16.05.75 (21) 2135814/26 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 28.02.77. Бюллетень ¹ 8

Дата опубликования описания 27.04.77 (51) М. Кл.- С 25 В 1 1/12

С 01В 31/04

С 04В 35/54

Государственный комитет

Совета Министров СССР, Д1 661 666 2 621 3 .035 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

А. В. Демин, В. И. Ракчеева, H. Н. Шинков, Е. Ю. Бухтеев и

К. М. Конева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФИТИРОВАННЪ|Х АНОДОВ

Изобретение относится к способу получения графитированных анодов для получения металлов, например циркония, электролизом расплавленных солей и может быть также использовано в металлургической и химической промышленности.

Известен способ изготовления графитированных анодов путем смешения окислов металлов (до 10%), углеродного наполнителя, связующего, формования смеси, ее обжига и графитации при температуре 2500 †28 С.

Недостатком этого способа является ограниченное количество окислов металлов, вводимых в углеродную шихту (до 10%), что не дает возможности дальнейшего повышения анодной плотности тока и не обеспечивает необходимых физико-механических и эксплуатационных характеристик графитированных анодов.

Известен способ изготовления растворимых анодов для получения металлов электролизом расплавленных солей путем смешения окисла металла и углеродсодержащего связующего, формования и последующей карбонизации до

800 — 1000 С в инертной среде. В процессе эксплуатации аноды, полученные по этому способу, обеспечивают высокую анодную плотность тока, но вследствие отсутствия в них углеродного наполнителя они полностью растворяются и окиссл металла целиком переходит в электролит. Применение таких анодов целесообразно в том случае, если расходуемой составной частью электролита является окисел металла. При получении же циркония

5 в промышленных условиях расходуемой солью является фторцирконат калия, и использование анодов, изготовленных в соответствии с указанным способом, невозможно, так как количество примесей в электролите в виде ZrOq

10 в этом случае не допускается выше 002

Ближайшим по технической сущности к изобретению является способ, включающий смешение наполнителя и углеродсодержащего связующего, формование смеси, ее обжига и

15 графитацию до температуры 2800 С, где в качестве наполнителя используют как углеродсодержащие материалы, например кокс (от

0 до 100%), так и другие материалы, например окись циркония (от 0 до 100%). Получен20 ные этим способом аноды, содержащие в своем составе значительное количество окислов, обеспечивают высокую анодную плотность тока, но характеризуются недостаточной прочностью и большим расходом анода. Это свя25 зано с тем, что при нагреве образцов до температуры 2800 С происходит восстановление окислов металлов непосредственно в объеме изготовляемого материала. Процесс восстановления окиси циркония идет по реакции: зо ZrO,+ÇÑ- ЕгС+2СО, 548662 нз которой виднО, что часть уг 7 epona в виде сго окиси уходит из объема материала, обуславлпвая образование дополнительной пористостп, что в,конечпом счете приводит к снижению прочности анода Il новьппеппым его

17асходным поеазател11м.

Целью изобретения является повышение физико-механических и эксплуатационных хаp a Ii l e p t t c 7 I I lt г 17 а ф и т и 1э О В а и н ы х a I t os О В дл я и Олучсгн1я металлов, например цирконпя, электiItI III3o 1 распла влепнь1х солей.

Сущность изобретения заключается в том, что окись металла, например двуокись циркоппя, смешивают с порошком кокса крупностью нс более 100 мкм и эту смесь с целью частичного восстановления окисла подвергают предварительной термообработке при температуре

1700 — 1900 С в течение 1 — 2 час в вакууме

10 — 10 — мм рт. ст. Затем к этой смеси добавляют гранулированный кокс и вводят каменноугольный пек (связующее), проводят смешение, формование, обжиг и графитацию.

Введение в углеродные аноды предварительно восстановленной двуокиси циркония ооеспечивает получение анодов с повышенными физико-механичеакими и эксплуатационными свойствами.

Отличительными признаками изобретения является то, что перед введением пека смесь порошка кокса с окисью циркония термообрабатывают при 1700 — 1900 С в вакууме 10 —

10 — мм рт. ст. в течение 1 — 2 час и добавляют гранулированный кокс.

Выбранные режимы обработки являются оптимальными, так как аноды, изготовленные по режимам, находящимся за пределами рекомендованных значений (ниже 1700 С и выше 1900 С), обладают меньшей прочностью н стойкостью.

Проведение предварительной термообработки при температуре 1600 С даже в течение 3 час це обеспечивает достаточного восстановления ZION. Это приводит к тому, что восстановление Хг02 происходит в процессе графитацни уже в обьеме анода, снижая его прочность в 1,5 раза, а стойкость — почти в 3 раза.

Увеличение температуры обработки выше

1900 С приводит к полному восстановлению

ZrO2. В этом случае на стадии обжига имеет место окисление образовавшегося карбида циркония, что приводит к растрескиванию анода, снижению его прочности более, чем в

3 раза и стойкости анода — в 4 раза.

Термообработку проводят в вакууме 10 — —

10 — мм рт. ст. в течение 1 — 2 час с целью быстрейшего удаления продуктов реакции восстановления из реакционного пространства, что приводит к увеличению скорости восстановления Zr0>, Отклонение от указанных режимов обработки может привести к 7зотированию (в случае вакуума меньше 10 мм рт. ст.), а дальнейшее увеличение вакуума нецелесообразно.

Способ осуществляют следующим образом.

Двуокись циркоция ZrO> смешивают в соотношении 1: 1 по весу с порошком кокса при комнатной температуры в течение 25 — 30 мин.

Полученную смесь подвергают предварительItoII термообработке с целью частичного восб становления ХгО при температуре 1700—

1900 С в течение 1 — 2 час. Термообработку до температуры 1700 — 1900 С осуществляют со скоростью 800 — 2000 град/час в вакууме

10- — 10 —" мм рт. ст. Затем к этой смеси до10 оавляют грацулированный кокс (с размером гранул 0,3 — 1,2 мм) и связующее (каменноугольный пек) и проводят смешение в течение 1 час при температуре 100 †1 С до noIy etItIsr однородной массы. Из полученной

1 массы формуют аноды под давлением 250—

300 кгс/ем с выдержкой при этом давлении 3

ittttt. Сформованные аноды обжигают со скоростью 8 — 10 град/час в течение 100 — 150 час до температуры 1000 — 1200 С и затем графи20 тируют при температуре 2000 — 2200 С. Осуществление частичного восстановления двуокиси циркония вне объема анода позволяет получать менее пористые и более прочные аноды с меньшими их расходными показатед лями. Частично восстановленная двуокись в отличие от металлического циркония и карбида циркония в процессе обжига анодов не окисляется, что позволяет изготовлять более качественные аноды. зп П р и м ер 1. Смесь из 10 кг двуокиси циркония и 10 кг прокаленного порошка кокса (размер частиц 100 мкм) после перемешивания в смесительной машине в течение 30 мин при комнатной температуре помещают в гразв фитовые тигли и термообрабатывают в вакуумной печи при вакууме 10 мм рт. ст., температуре 1700 С в течение 2 час. Затем к этой смеси добавляют 60 кг гранулированного кокса (размером 0,3 — 1,2 мм) и 20 кг среднетемпературного каменноугольного пека (температура размягчения 65 — 70 С) . Содержание двуокиси циркония в смеси составляет 100/О. Полученную смесь перемешивают при 110 С в течение 1 час. Массу формуют в заготовки

4 200)(100Х100 мм при давлении 300 кгс/ем, которые затем подвергают обжигу при 1100 С и графитации при температуре 2200 С.

Пример 2. Повторяют приемы, приведенные в примере 1, только смесь двуокиси циркония и порошка кокса термообрабатывают при температуре 1800 С в течение 1,5 час в вакууме 10- мм рт. ст. Содержание двуокиси циркония в смеси 10 /О.

Пример 3. Повторяют приемы примера 1, только смесь термообрабатывают при температуре 1900 С в течение 1 час в вакууме 10 — мм рт. ст. Содержание двуокиси циркония в смеси 10ю/ю.

Пример 4. Повторяют приемы примера 1, gI "îëüêî смесь обрабатывают при температуре

1800 С в течение 1,5 час в вакууме 10 — мм рт. ст. и к полученной смеси добавля1от 8 кг гранулированного кокса и 5 кг каменноугольного пека. Содержание двуокиси циркония в

65 смеси 30 "1о.

548662

Физико-механические и эксплуатационные характеристики

Технологические режимы

Количество карбида циркония в аноде, Пример №

Прочность при сжатии, кг/см

Расход анода, r/а . час

Анодная плотность

ToR3 а/см

Время выдержки, час

Температура обработки, С

Вакуум, мм. рт. ст.

Пористость, 10

10 — 3

420

0,15

0,13

0,13

0,25

0,35

0,8

0,8

0,8

1,05

0,8

1800

320

2э

1,5

23

1,5 70

Без вакуума

10 — 4

1600

0,52

0,4

0,7

0,8

0,75

1,00

0,5

2000

25

Составитель T. М. Ильинская

Техред Л. Гладкова Корректор Л. Деннскина

Редактор T. Пилипенко

Заказ 1172/18 Изд. ¹ 234 Тира>к 499 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раугдская наб., д, 4/5

Типография, пр Сапунова, 2

В таблице приведены физико-механические и эксплуатационные характеристики анодов, полученных в соответствии с настоящим способом (примеры 1 — 4) и по режимам, находяИспытания образцов проводили в одинаковых условиях, а именно: температура электролита (смесь фторцирконата калия, фтористого калия и хлористого натрия) составляла

750 — 800 С, концентрация фтора в электролите — 28 — 30% . В подготовленный электролит погружали исследуемый анод и через электролит пропускали постоянный ток, создавая на аноде начальную плотность тока 0,1 а/см .

С интервалом в 1 мин постепенно увеличивали плотность тока до появления анодного эффекта. Наступление этого явления определяли по резкому повышению напряжения и падению силы тока, а также по появлению светящихся точек вокруг анода.

Анод взвешивали до и после испытания.

О стойкости анода судили по убыли его веса (в г), приходящегося на 1 а, час.

Из таблицы видно, что при одинаковых значениях анодной плотности тока, определяемой практически химическим составом (0,75— шимся за пределами настоящего способа (примеры 5 — 6), а также анодов, изготовленных в соответствии с известными способами (примеры 7 — 8).

0,8 а/см - — для 10% ZrO> и 1,0 — 1,05 а/см — для 30% ZrOg) прочность анодов, полученных по предлагаемому способу (пример 1 — 4) в 2 — 4 раза выше, а расход анодов в 3 раза меньше, чем у анодов, полученных по известным способам.

Формула изобретения

Способ получения графитированных анодов, включающий смешение порошка кокса с окислом металла, например окисью циркония, введение в смесь каменноугольного пека, формование заготовок и последующий обжиг и графитацию заготовок, отличающийся тем, что, с целью повышения физико-механических и эксплуатационных характеристик, перед введением пека смесь порошка кокса с окисью циркония обрабатывают при 1700—

1900 С в вакууме 10 — — 10 — мм рт. ст. в течение 1 — 2 час и добавляют гранулированный

25 кокс.