Полимеризационноспособные олигоимиды и способ их получения

Авторы патента:

C08G73/12 - ненасыщенные предшественники полиимидов

1. Прлимеризационноспособные олигоимиды формулыR^-^i- И1^-фенилены, 1,4- и 1,5- -нафтилены, 4., 4'^-дифенилены илиN-HitHCHpN-Rj-W-CH огде R^ - алкилен С^- С^^, м -и h -фенилены, 1,4- и 1,5- нафтилены, 4,4'-дифенилен или /~\_ т? „/^RJ- атом водорода, фенил ^или нафтил;R,- атом кислорода, СН , СН^СН^ , Ш, S,' 30^ или SO;h - 1-10, линейные, молекулярный вес 1400-4000, в качестве связующего для армированных пластиков, клеев и покрытий.2. Способ получения соединений ПОП.1, отличающийся тем, что N,N -бис

СОЕЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН щ) 4 С 08 С 73/12

/1 р /

ГОСУДАРСТВЕННЬ Й НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГИЙ (21) 2159289/05 (22) 18.07.75 (46) 07.06.86. Бюл. - 21 (71) Ордена Ленина институт химической физики AH СССР (72) А.А.Берлин, Б.И.Лиогонький, Б.И.Западинский и A.Î.Ñòàíêåâè÷ (53) 678.745.84(088.8) (56) Патент СССР У 281296, кл. С 08 G 73/10, 1970. (54) ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫЕ ОЛИГОИМИДЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) 1. Полимериэационноспособные олигоимиды формулы где R вЂ” алкилен С вЂ” С и -и ь -фени1 <о лены, 1,4- и 1,5- нафтилены, 4,4 -дифенилен или

4...ЯО„„550836

R, -и вЂ” и е -фенилены, 1,4- и 1,5-нафтйлены, 4.,4"-дифенилены или

R вЂ” атом водорода, фенил,,или нафтил;

R,, вЂ” атом кислорода, СН, СН СН

NH, S 80 или SO ° вЂ” 1-10, линейные, молекулярный вес 1400-4000, в качестве связующего для армированных пластиков, клеев и покрытий.

2. Способ получения соединений поп.i, отличающийся

I тем, что N,N -бис (5- Кз- фурфурилиден)диаминоарилены подвергают взаимодействию с бис-малеимидами при избытке последних в среде апротонно-. го амидного растворителя при 20вЂ” о

150 С в присутствии радикального ингибитора.

4д

550836 ф-) 0

N-82 T% где R вЂ” алкилен С вЂ” C„- м -и -фениФ -1д лены, 1,4- и 1,5-нафтилены, 4,4 вЂ” дифенилен или к„-ЯЯ 4 (К вЂ” атом водорода, фенил или нафтил;

R„- атом кислорода, СНЯ, СН2СН2

NH, $0, S m ne e$0;

1-10.

Предлагаемые олигоимиды линейные, молекулярный вес 1400-4000. Они используются в качестве связующего для

Изобретение относится к новым хи- мическим Соединениям.

Известные олигомерные имиды получают иэ диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов в присутствии малеинового ангидрида и имеют полностью арома. тическую структуру. Эти олигомеры являются ниэкомолекулярными полиимидами, концевые группы которых блокированы малеиновым ангидридом, и для них характерны довольно низкая растворимость в органических растворителях и высокие температуры размягчения. Известные олигоимиды являются продуктами обычной двухстадийной конденсации, обладающей существенными недостатками вЂ” внутримолекулярная циклизации форполимеров протекает в иэделии, что связано с разрушением микроструктуры последнего, а отверждение олигоимида требует температур вьппе 250 С.

Целью изобретения является синтез бифункциональных олигомеров, способных к переходу без выделения летучих продуктов в пространственно-сетчатые полимеры, которые обладают высокой растворимостью в органических растворителях, низкими температурами отверждения и не выделяют токсичных веществ при термической и термоокислительной деструкции.

Согласно изобретению предлагаются полимеризационноспособные алициклические олигоимиды формулы

N R1 â€” N

О О где R< имеет значения, указанные вьппе.

45 Наиболее целесообразно проводить реакцию в среде апротонных растворителей вЂ” диметилформамида, диметилацетамида или диметилсульфоксида, в которых можно получить высококонцен50 трированные растворы исходных соединений. Эти растворители также хорошо растворяют конечный продукт.

Реакция образования названных олигомеров протекает уже при комнатной

55 температуре, однако оптимальной с точки зрения продолжительности процесса является температура около

100 С. армированных пластиков, клеев и покрытий.

Предлагаемые олигомеры получают (! по реакции Дильса-Альдера между N,N-5 -бис (5-R, â€” ôóðôóðèëèäåí) диаминоариленами и бис-малеимидами при избытке бис-малеимида в растворе амидных растворителей при 20-150 С в присутстви радикального ингибитора вЂ” гидрохи10 нона.

В качестве исходных N,N -бис (5R -фурфурилиден) диаминоариленов ис3 пользуют бис-шиффовые основания фурфурола, 5-фенилфурфурола или 5 (ЫвЂ”

-нафтил) фурфурола м вЂ” иа -фенилендиаминами, 1,4- и 1.,5-нафтилендиаминами, бензидином, 4,4-диаминодифенилметаном, 4,4 -диаминодифениловым эфиром, 4,4 -диаминодифенилэтаном, 4,4 вЂ”

20 диаминодифениламином или 4,4 -диаминодифенилсульфоном общей формулы

В i Н N-R-Х=cH i i R3 о,О где R u R имеют указанные вьппе знаэ чения.

В предлагаемом способе используют имиды малеиновой кислоты и следующих аминов:,1 -диаминоалкиленов, и мвЂ”

З0 и н -фенилендиаминов, 1,4- и 1,5-нафтилендиаминов, бензидина, 4,4 - диаминодифенилового эфира, 4,4" вЂ” диаминоЪ дифенилметана, 4,4 -диаминодифенил7 этана, 4,4 -диаминодифениламина или

4,4 -диаминодифенилсульфона общей формулы

550836

Избыток бис-малеимида является необходимым условием для получения олигомеров с концевыми полимеризационными группами. Изменение соотношения бис-малеимид: бис-фурановое сое- 5 ринение позволяет регулировать молекулярный вес от 900 до 3-6 тысяч.

Конечный продукт выделяют высаживанием в низкокипящие растворителивЂ” эфир, метанол или ацетон. Для практи- 1О ческих целей обычно используют непосредственно реакционные растворы 15вЂ”

307-ной концентрации.

Полимеризационные олигоимиды при термическом или радикальном иниции- 15 ровании образуют пространственно-сетчатые полимеры.

Строение полученных олигоимидов доказано элементным составом, величиной молекулярного веса и ИК-спектра- _#_ ми 1 СОимида 1715 и -1780 см, 4 С=

= N 1645 см, 7= С вЂ” Н „-700 см и =

=С-Н „, сопряженной со СО-группой

840 см .

Ациклические олигоимиды могут при-25 меняться в виде 30-507-ных растворов в диметилформамиде в качестве связующего для армированных пластиков горячего отверждения вЂ” стеклотекстолитов, углепластиков. 30

Указанные олигоимиды размягчаются при 120-140 С и текут при небольших давлениях (2-100 кг/см ). Отверждение олигоимидов проводят при 160вЂ”

180 С с последующей термической обра-1

5 боткой изделия при 200-250 С. Все эти процессы не сопровождаются выделением летучих продуктов. Методом горячего прессования получают монолитные изделия из композиций олигои- 4О мидов с различными наполнителями.

Помимо чисто термического отверждения олигоимиды полимеризуются также и в присутствии обычных радикальных инициаторов вЂ” перекисей, гидро- 45 перекисей, азосоединений и т.п.

Указанные олигоимиды не подвергаются прогрессирующему распаду на воздухе до 360-400 С, в зависимости от их строения и молекулярного веса. 5О

Пример 1. ПОИ на основе и вЂ” .

;фенилен-бис-малеимида (МФБИ) и N,N вЂ”бисфурфурипиден-диаминоди@енилового эфира (ФДАДФЭ).

35,4 г (О, 134 моль) МФБИ и 43,55 г 55 (0,12 моль) ФДАДФЭ растворяют в

300 мл диметилформамида (ДМФА) и к раствору добавляют 1,1 г гидрохинона.

Реакционную смесь нагревают при 100 С в течение 24 ч при интенсивном перемешивании в атмосфере аргона. Охлажденный раствор выливают в 2 л метанола, осадок отфильтровывают, промывают

0,5 л метанола и сушат при 25-40"С в вакууме 0,1-1 мм рт.ст.

Выход 63,3 r (797). Мол.вес 3300 (измерение тепловых эффектов конденсации-ИТЭК, рассчитано 3391).

Найдено, 7: С 69,2; Н 3,54; N

9,02.

Ciи4 Н118Ы ОЪ9

Вычислено, 7: С 68,?; Н 3,80;

N 9,08.

ИК-спектры (см"): 4С = C 1735; С = N 1630; С = С 1655. СНОСН

1200 С Н ОС H,. .1250.

Растворим в ДМФА, диметилацетамиде (ДМАА), диметилсульфоксиде (ДИСО), N-метилпирролидоне (МП), диоксане; нерастворим: в алканах, циклоалканах, бензоле, спиртах; хлорированных углеводородах, тетрагидрофуране (ТГФ).

Пример 2. ПОИ на основе гексаметилен-бис-малеимида (ГМБМ) и

ФДАДФЭ.

Из 15,96 г (0,06 моль) ГМБМ и

1?,8 r (0,05 моль) ФДАДФЭ по методике примера 1 получают ПОИ.

Выход 22,2 г (83,57). Мол.вес

3350 (3439).

Найдено, 7.: С 66,2; Н 5,08; N

9,35.

С .Н И О 4 та 1 З

Вычислено, 7: С 67,7; Н 5,15; N

8,96.

ИК-спектры (см ): ФС = О 1735, К = N 1638, 1 С = С 1655, "CH(CH )

2920, 2850, СНОСН 1200, 9С Н ОС Н„

1250. По растворимостй идентичен ПОИ по примеру 1.

Пример 3. ПОИ на основе

N,N -бис (5-фенилфурфурилиден)-4,4 -диаминодифенилового эфира и МФБИ.

Из 8,04 г .(0,03 моль) МФБИи 10,2г (0,025 моль) бис-шиффова основания по методике примера 1 получают ПОИ.

Выход 17,5 г (96%)„ мол.вес 3940 (4152) .

Найдено, 7: С 73,0; Н 4,42; 0

7,50.

С „HeessNR1 039 °

Вычислено, 7.: С 73,5; Н 4,08; N

?,42.

ИК-спектры (см ): 4С "- О 1735, 4С = N 1615, 1С = С 1655; 3СН0СН

12010, f СC, Н„.OC„Hц 1255.

550836

Растворим в ДМФА, ДМАА, ДМСО, Kl, диоксане, ТГФ; нерастворим в спиртах, углеводородах, хлорированных углеводородах. 5

Пример 4. ПОИ на основе

4,4 -дифенилметан-бис-малеимида и

I Ф

N,N -бисфурфурилиден-4,4 -диаминодифенилметана.

Из 3,55 r (10 ммоль) бис-шиффова 10 основания и 4,30 r (12 ммоль) бисимида по методике .примера 1 получают

ПОИ с тем отличием, что реакцию про. водят при т.кип. ДМФА (150 С).

Выход 6, 16 r (78%), мол..вес 3750 (3922).

Найдено, X: С 71,8; Н 4,22; И

8,51. м и з

Вычислено, %: С 73,8» Н 4,47; N

7,85.

ИК-спектры (см ): С = О 1730, 1С = N 1625; 0 С = С 1655, 4 СН(СН )

2930, ) СНОСН 1210.

По растворимости идентичен ПОИ по примеру 1.

Пример 5. ПОИ на основе

МФБИ и ФДАДФЭ.

К 40,2 г (0,15 моль) МФБИ в 250мл диметилацетамида, содержащем 1,1 г 30 гидрохинона, прибавляют при перемешивании раствор 35,6 . г (0,1 моль)

ФДАДФЭ в 100 мл того же растворителя за 1-2 ч. Смесь выдерживают при комнатной температуре 96 ч. Темно-крас- 35 ный раствор выливают в эфир, осадок отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром и сушат при 25-30 С в вакууме

10 мм рт.ст.

Выход 72 г (95%), мол.вес 1485 40 (1517) .

Найдено, %: С 68,2; Н 4,36; N

9,74.

С86Н56 N16 01а

Вычислено, X: С 68,1; Н 3,72; И 45

9,92.

ИК-спектры и растворимость идентичны ПОИ по примеру 1.

Пример 6. ПОИ на основе

МФБИ и N,N -бисфурфурилиден-1,4-наф- 50

Ф тилендиамина.

Из 6,28 г (20 ммоль) бис-шиффова основания и 8,04 r (30 моль) МФБИ по методике примера 5 получают ПОИ.

Выход 14,0 r (97,5%), мол.вес 55

1400 (1433).

Найдено, %: С 67,7; Н 4,27; И

9,32.

С„Н„И„, О„, .

Вычислено, %: С 68,.7; Н 3,67; И

9,97.

ИК-спектры (см ): С = О 1735, С = N1810,,0С = С 1650 СНОСН

1200.

Растворим только в амидных раствори- телях и ДМСО.

Пример 7. ПОИ на основе

1,4-нафтилен-N,N -бисмалеимида {НБИ) и И И -бисфурфурилиденбензидина (БФД).

Йз I9,08 г (0,06 моль) НБИ и

17,0 г (0,05 моль) БФД в 200 мл ДМФА в присутствии 1 г гидрозинона при нагревании (100 С, 20 ч) по методике примера 1 получают олигоимид, Выход

74% (26,7 г).

Мол.вес 3720 (3611).

Найдено, %: С 70,8; Н 4,24; N

8, 42.

Ы 4о И

Вычислейо, X: С 72,5; Н 3,20; N

8,54.

ИК-спектры (см ) 1 С = О 1730, ) С

= N 1625, 4 С = С 1655, 4 СНОСН 1200.

По растворимости идентичен ПОИ пб примеру 6.

Пример 8. ПОИ на основе .1 I

4,4 -дифенилсульфид И И -бисмалеимида (ДСМ) и И И -бисфурфурилиден- ив

-фенилендиамина (ФФА).

Из 11,28 г (0,03 моль) и 5,28 г (0,02 моль) ФФА в 150 мм ДМФА в присутствии 0,5 г гидрохинона при нагревании (120 С, 24 ч) по методике примера 1 получают олигоимид. Выход 61% (10,1 г).

Мол.вес 1560 (1657).

Найдено, %: С 65,5; Н 3,88; N 8,62.

Ся2Нбо Ng О„S3

Вычислено, %: С 66,7; Н 3,65; N

8,45.

Ик-спектры {см ): 4 С = О 1?35, 1С = И 1620, 4 С = С 1655, Ф СНОСН

1200, ) C вЂ” S 690.

По растворимости идентичен ПОИ по примеру 6.

Пример 9. ПОИ на основе 4,4вЂ” дифенилсульфон-И И -бисмалеимида (ДСФИ) и N,N -бис t5- (с -нафтил)фурфурилиден) толидина (НФТ).

Из 10 8 г (О;03 моль) ДСФИ и l2,4 r (0,02 моль) НФТ по методике примера 5 получают ПОИ.

Выход 17,2 г (74%), мол.вес 2450 (2466).

550836