Олигоимиды кардовых диаминов для термои теплостойких полимеров

Авторы патента:

КОРШАК ВАСИЛИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ВИНОГРАДОВА СВЕТЛАНА ВАСИЛЬЕВНА

ВЫГОДСКИЙ ЯКОВ СЕМЕНОВИЧ

ГУРБИЧ ГЕННАДИЙ СЕРГЕЕВИЧ

СЕРГЕЕВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

КОГАН АЛЕКСАНДР СЕМЕНОВИЧ

C08G73/12 - ненасыщенные предшественники полиимидов

О ИС НИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 150477 (21) 2492439/23-05

Сеюэ Совет сииФ

Социапистичвакик

Республик

<>696759

Ф л . г (53)М. Кл3 с присоединением заявки Но

C G 73/12

Государственный комитет

СССР ио деаам изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 300581 Бюллетень Н9 20

Дата опубликования описания 300581 (5Ç) УДК 678.675 (088. 8) 1

В.В.Коршак, С.В.Виноградова, Я.С.Выгодский,Г.С.Гурбич, В.A.Ñåðãååâ и A.Ñ.Êîãàí (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

AH СССР (71) Заявитель! 54 ) ОЛИГОИМИДЫ КАРДОВЫХ ДИАМИНОВ

ДЛЯ TEPMO- И ТЕПЛОСТОИКИХ ПОЛИМЕРОВ бн, С вЂ” С-вн 3-и RI Я-1З-ЯН- С- C СН, ©, .©3 Oo„; Do..i " где "у O- (лС!-".С!с ioaoй

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, к новым химическим соединениям, а именно к насыщенным олигоимидам карИзвестны растворимые олигоимиды со степенью полимеризации 1-4 с концевыми ацетиленовыми группами, получаемых реакций диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами и м-этиннланилином или 3 ((3 -аминофенокси) венил1 ацетиленом,и матери,алы на их основе $1) . довых диаминов, используемых для получения термо-и теплостойких полимеров полимериэаций ненасыщенных

5 олигоимидов.

Недостатком таких олигоимидов является то, что растворимость их

25 .обеспечивается применением диаминов, содержащих в молекуле несколько гиб-! ,ких мостиков (-0-), что в свою очередь приводит к значительному понижению теплостойкости. Кроме того, ЗО,термореактивные свойства таким

696759 олигоимидам придают концевые ацетиленовые группы, вводимые с помощью дефицитных аминов, получак цихся в результате многостадийного синтеза.

Цель изобретения вЂ” синтез ненасыщенных олигоимидов кардовых диаминов, которые. могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров.

В синтезе данных олигоимидов используют олигоимиды кардовых диаминов с концевыми аминогруппами, полу- ® чаемые двухстадийной или одностадийной высокотемпературной циклизацией. Используя первый способ, сначала взаимодействия соответствующего избытка кардового диамина с ди- 15 ангидридом (мольное соотношение диамин:диангидрид = (3-5>) (1-49)) в среде апротонных диполярных растворителей при 0-30 С получают полиамидбкислоту (IIAK) с концевыми амино- зо группами. Затем, не выделяя IIAK из раствора, проводят реакцию хлорангидрида ненасыщенной монокарбоновой кислоты с концевыми аминогруппами ПАК при. 0-30 С, получая IIAK с концевыми ненасыщенными акриламидными группами. После этого число термически или, преимущественно,в присутствии химических агентов, например смеси пиридина с уксусным ангидридом в молярном соотношении 3,5:4, при, 20-80ОС, проводят циклизацию ПАК и получают олигоимид с концевыми ненасыщенными группами.

При использовании одностадийной высокотемпературной циклизации олигоимид с концевыми аминогруппами получают взаимодействием соответствующего избытка кардового диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты (мольное соотношение кардовый 40 диамин: диангидрид (3-5I):(1-49) при 140-160 С в среде высококипящего

° растворителя. Для получения олигоимида с ненасыщенными концевыми свя-зями полученный олигоимид подвергают реакции с хлорангидридом ненасыщенной монокарбоновой кислоты в среде апротонного диполярного растворителя при 0-(-30 С).

В качестве кардбновых диаминов используют такие диамины, как

9,9=бис (4 аминофенил)=флуорен, 9,9 бис (4 аминофенил)=антрон=10, 3,3 6gc(4, -=аминофенил)=фталид, 3,3 бис=(4 =аминофенил)=фталимидин, 55 а и качестве диангидридов тетракарбоновых кислот - диангидриды пиромеллитовой, 3,3, 4,4 вЂ” дифенилтетракарбоновой, 3,3, 4,4 бенэофенонтетракарбоновой, 3,3, 4,4 =дифенилоксидтетракарбоновой и других тетракар- . боновых кислот.

В качестве растворителей в случае применения двухстадийной циклиэации используют N -метилпирролидон, диэтилацетамид, диметилацетамид, тетраметилмочевину и другие, которые связывают выделякщийся хлористый водород, а в случае применения одностадийной высокотемпературной циклизации - нитробенэол, сульфолан, метакрезол, бензонитрил при взаимодействии соответствующего избытка кардового диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты, реакцию же полученного олигоимида с концевыми аминогруппами и хлорангидрида ненасыщенной монокарбоновой кислотЫ проводят в среде H -метилпирролидона, диэтилацетамида, диметилацетамида, тетраметилмочевины.

Ненасыщенные олигоимиды получают с разным молекулярным весом (степень полимериэации от 1 до 50, обычно

3-10) . Полученные ненасыщенные олиго.имиды выделяют осаждением в воду, промывают водой и сушат в вакууме при 40-50 С. Выход олигоимидов близок к количественному.

Все ненасыщенные олигоимиды, полученные на основе кардовых диаминов, представляют собой светлые порошкообразные твердые вещества, хорошо растворимые в диметилформамиде, диметилацетамиде, частично в тетрахлорэтане, и характеризуются достаточно высокой термостойкостью {уменьшение массы на воздухе по данным ТГА со скоростью подъема температуры

5 С/мин начинается при 350-400 С и сравнительно невысокими температурами размягчения 220-300 С. Строение олигоимидов подтверждается данными

ИК-спектроскопии, наличием полос поглощения при 1380,1720 и 1780 см ", характерных для имидного цикла, и при 1675 см, характерных для.амидной связи.

При нагревании обычно выше 200 С и чистом виде или в присутствии инициаторов, ненасыщенные олигоимиды полимеризуются с образованием сшитых термо-и теплостойких полимеров.

Наличие в данных олигоимидах ненасыщенных групп позволяет перера- батывать их в иэделия без выделения летучих веществ, что позволяет получать прочные материалы с низким содержанием нор. Кроме того, сравнительно невысокие для таких олигоимидов температуры размягчения поз-. воляют перерабатывать их не только иэ раствора но и из расплава. Подвергнутые полимеризации такие олигоимиды превращаются в теплостойкие сшитые полимиды, не размягчающиеся вплоть до температуры начала их термического начала их термического разложения, не растворяются в органи696759 ческих растворителях и характеризу- ТГА со скоростью подъема температуются высокой термостойкостью (умень- ры 5ОС/мин начинается при 400-450 С). шение массы на воздухе по данным Пример 1.

МН4-СН.= бН, 0

CHg CH-I-мк

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, барботером для подачи аргона и трубкой для отвода воды, выделяющейся в процессе полицикоизации, загружают 1,264г (0,004 моль) 3,3-бис- 4 -аминофенил)фталида, 0,644 r(0,002 моль) диангидрида 3,3,4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты, О, 61 г (О, 005 мол ) бензойной кислоты в качестве катализатора и 6,5 мл нитробензола. При перемешивании и пропускании аргона о реакционную смесь нагревают до 120 С, при этом твердые вещества переходят в раствор. Затем температуру ïîâûшают до 140 С и выдерживают реакционный раствор при этой температуре в течение 6 ч. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают и выделяют олигоимид осаждением в ацетон. Выпавший осадок олигоимида отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакуумном шкафу.

В двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, загружают 1,87г полученного олигоимида с концевыми аминогруппами и 6,5 мл диметилацетаМида и после растворения олигоимида раствор охлаждают до минус 25-30 С и вьщеляют при этой температуре в течение 10-15 мин. После этого к .нему приливают 0,32 мл (0,004 моль) хлорангидрида акриловой кислоты и про" должают перемешивать при этой температуре в течение 1 ч, а затем 30 мин при комнатной температуре. По окончании реакции ненасыщенный олигоимид вьщеляют осаждением в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при

45-50 С. Выход олигоимида 90%.

Пример 2. В двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, загружают 1,264 (0,004 моль

3,3-бис- 4 вЂ . аминофенил -фталида и

6,5 мл диметилацетамида. После растворения диамина при перемешивании раствор диамина термостатируют при

3"5 С в течение 10-15 мин, после чего в него вводят 0,644 г (0,002 моль) диангидрида 3,3,4,4 бензофенонтетракарбоновой кислоты.

Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной темйературе.

Далее реакционную смесь охлаждают до минус 25-30 С, выдерживают при этой. температуре в течение 10-15 мин и приливают к ней 0,32 мл (0,004 моль|) хлоранидрида акриловой кислоты.

Продолжают перемешивание при этой температуре в течение 1 ч, а затем при комнатной температуре в те25 ÷åíèå 0,5 ч. После этого к реакционной смеси приливают 0,55 г

<0,007 моль) пиридина и 0,82 г (0,008 молЫ уксусного ангидрида и перемешивают в втечение 2 ч при 5060 С и в течение 3 ч при комнатной температуре. По окончании реакции полученный ненасыщенный олигоимид выделяют осаждением в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают и сушат в вакууме при 45-50 С. выход олигоимида 95%, температура размягчения 210-220 С (из термомеханической кривой). Продукт представляет собой белый аморфный порошок, хорошо растворимый в диметил4О формамиде, диметилацетамиде, тетрахлорэтане. Нагреванием при 250 С в течение 5 ч получают нерастворимый полимер, не размягчающийся вплоть до температуры начала термического

45 разложения, с достаточно высокой термостойкостью (уменьшение массы на воздухе по данным .ТГА со скоростью подъема температуры 5 C/ìèí начинается при 450 С )и .степенью превращеЯ ния ненасыценного олигоимида в трехмерный полимер (определенной по нерастворимому остатку после экстрагирования тетрахлорэтаном в течение

10 ч в аппарате Сокслета) 90%.

55 Пример 3 вЂ” 15.В условиях описанных в примере 2, получают следующие ненасыщенные олигоимиды кардовых диаминов (см.таблицу) . б9б759

° Г Г оф ! нонтетракарбоновоя кислоты 0,0020 85 P Р Р HP 250 260 70 феннл)- фталид, О, 003

4 3, 3=бисе(4 -амино- 3, 3 4,4 -бенэофефенил)-фталяд, ион тетракарбоноHP 280 290 SS

0,0033 вой кислоты,0,0027 0,0012 80 Р Р . Р Н

S 3 3-бис-(4 -амино- 3,3,4,4 -дефинил» ! фенил)-фталид, оксидтетракарбоио0,004 вой кислоты,0,002 . 0,004 90 P Р Р

НР 220-230 70

3,3-бисе(4 -амнно- 3,3,4,4 -дифенилфенил)вфталид, оксндтетракарбоиоО ° ООЗ вой кислоты, 0,002

0,002 90 P P Р HP 250 260 95.

7 . 3,3ибис=(4 -амино- 3, 3,4,4 =дифефенил)=фталид, нилоксидтетракар0,003 бояОвой кислоты, 0,0027

0,0012 . 85 P P P HP 290 300 92

8 9,9 бис-(4иамино- 3,3,4,4 бенэофефенил) флуорен, нонтетракарбоиовая

0,004 кислота, 0,002 0,0040 90 Р Р Р НР 270-280 90

3,3, 4,4 бенэофенонтетракарбоновая кислота, 0,002 0,0020 90 P P Р HP 285-295 93

9 . 9, 9 бисе (4-амннофенил)-флуорен, 0,003

10 9,9-бис 4 -амино- 3,3, 4,4 дифеннлфенил)-флуорен, . оксидтетракарбоно0,003 вой кислоты,.

0,002

0,020 90 P Р Р HP 260-275 96

11 9,9=бис= (4 =аминофеинл) -флуорен, 0,003

3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, 0,0027 0,0012 80 P !

3, 3,4,4 -.бензо феиоитетракарбоновой кислоты, 0,002

P P P 305-315 70 !

9, 9-бис= (4 =анинофенил) антрон=10 Г

О, 003

12.

0,0020 80 P P P P 265-275 95

13 3, 3=бис= (4 =амино-! фен л) =фталимидии, 0!003!

3,3,4,4 -бензофеноитетракарбоновоя кислотйГ

0,002

0,0020 80 Р P P P 305-315 92!

3,3,4,4 -беизофеионтетракарбоновой кислоты, 0,001

14 3, 3=бис= (4 амино-! фе н ии) = фт алид, 0,003

Р Р 220-230 &О.

0,004 90 Р Р

3,3=бис= (4 =амиио- З,З,4,4 -бенэо-! ! фени!!) фталид, фенснтетракарбо0,00306 новой кислоты, 0,00294

15.

0,00024 80 P P P HP 295-305 70 П р и м е ч а н и е. P - растворим, HP - иерастворим. средиечисленный молекулярный вес, определенный по концевым аминогрулпам на спектрофотометре Specorduv на длине волны

440 нм, следую!яий!

Пример Мол. в.

2 . 2100

3,9,10 3300

4,7 6250

5 2000

6 3200

8 2150

t1 6500

14 1000

15 30000

696759 щей формулы