Способ дегидрохлорирования гомоили сополимера винилхлорида
, "г,-.
О П И С А Н И Е < цд
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистимесних
Республин
К АВТОРСКОМУ СВИДИИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ay— (22) Заявлено 29.10.75 (21) 2185235/05 с присоединением заявки № (51) М. Кл.е C08Z7/12 .
Государственный комитет
Совете Министров СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.03.77. Бюллетень № 11 (53) УДК 678.743.22-952 (088.8) (4б) Дата опубликования опксаиия23.06.77. (72) Авторы изобретения Е. Н. Зильберман, 3. С. Смолян, А. Ф. Ткаченко н И. В. ц1урганов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ДЕГИДРОХДОРИРОВАНИЯ ГОМΠ— ИЛИ СОПОЛИМЕРА
ВИНИЛХЛОРИДА
Изобретение относится к способам модификации полимеров и сополимеров на основе виннлхлорида, а именно к способам дегидрохлорирования их
c,îáðàç0âàíèåì полиенов — полимерньпс продуктов, обладающих определенной степенью нена ыщенности.
Полиены подобного рода обладают высокой реакционной способностью и могут найти широкое применение в качестве отверждающихся компонензов в различных полимерных композициях, в качестве исходных продуктов при синтезе новых полимеров н тд.
Известен способ дегидрохлорирования поли. винилхлорида (ПВХ) в растворах и суспензиях с помощью пщроокисей щелочных металлов (1) .
Однако, этот способ при степени дегндрохлориpoaaami, превышающей 10%, приводит к образованию структурированного полиена, не пригодного к дальнейшей переработке.
Аналогичное явление наблюдается и при дегидрохлорировании ПВХ метокснлатом натрия 12) .
Наиболее эффективен способ дегндрохлорирования ПВХ алкоголятами щелочных металлов в спиртовых суспензиях (3). Дегидрохлорирование пповодят в метиловом, этнловом или бутиловом спиртах в течение 1,5 — 30 ч. при температуре кипения реакционной смеси, затем отделяют продукт дегидрохлорирования, промывают его и сушат;
При этом получают полиен черного цвета, раст-, воримость которого резко падает с увеличением .степени дегидрохлорировання выше 89о. Кроме то го, течение процесса определяется в данном случае такими трудно контролируемыми факторами, как распределение частиц ло размерам, пористость и.
1о состояние поверхности частиц полиме) а, а гетерогенный характер процесса приводит к неоднородности 1(по степени дегидрохлорирования) состава конечного продукта.
Г
Цель изобретения — повышение степени дегид15 рохлорирования с сохранением линейной структуры и улучшение однородности получаемого продук та.
Поставленная цель достигается тем, что полимер предварительно растворяют в циклогексаноле, рв а проведение процесса дегидрохлорнровання осуществляют в присутствии безводных слабых оснований, не являющихся в обычном виде дегндрохлорирующимн агентами и не выделяющих воду при взаимодействии с НСЕ, веществами выбранными из группы, содержащей ацетат натрия, бенэоат нат551345
3 рия, алкоксихлорид кальция, циклогексилаты кальция, цинка и марганца, алкоксихлорид олова и натриевую соль N-ацетил-п-хлорбензолсульфамица, взятые в количестве 0,1 — 0,15 м на 1 м алкоголята щелочного металла, В качестве дегидрохлорирующих агентов использутот алкоголяты щелочных металлов В количестве 0,2 — 0,69 г. моль на 1 r-атом хлора, содержаЩЕГОСЯ В ПОЛИМЕРС.
Слабое состояние может быть добавлено В раствор (СО) полимера перед введением дегидрохлорирующего агента, одновременно с депщрохлорирующим агентом, либо образовываться в реакционной смеси в процессе дегидрохлорирова>птя, например в результате взаимодействия алкоголята щелочного металла с соответствутощей кислотой или хлорид1 металла П вЂ” 1Ó и УЙ групп Гте1>иодттчест<ой системы, В ходе лабораторных исстт1 1тОВапий устанОВТИ"
Н0,. что кОличество слабОГО ос16. и "ттил, «теобхОонмоо для предотвращетпта самопроизвольного разложения и структурирования Ho>IHciu, должно составлять не менее 0,09 эквивалстпа на эквивалент алкоголлта, используемого в качество дегидрохлори- рующего агента.
При добавлстпш меньших количеств слабого
Основатпт>1 происходят Оыстрое раэложе1пте и струт<«« турирование полиена, сопровождатощееся почернением и полной потерей растворимости. Количества добавок, превышающие )ч<азттнттую выше вели диту, не От<азьтватот Влилш1л па нормалы10о тече11ие про.
11Bc=B и не иэметтяютсвоттств конечного продукта.
Для получения полиена однородного состава
ЛРОпссс дегттдРОХНОт>НРоваьп1Я ЛРОВОдат в сРеде безводного циклогексанола прп температуре, обео
ПЕтГттнаЮЩЕй ПОЛПОС РаотВОРЕПИЕ ДаННОГО ПОЛИМЕРа.
Пасколь<у процесс протекает Гомогенно и с большой CI
Максимально возможная степень дегидрохлорирОВатгття, бЕЗ ОбраЗОВаттття СЕТЧВТОй СТруКтурЫ ЗавИ сттт От характера применяемой добавки. Так, в присутствии карбоксттттатов ьтеталлов (например, ацетата катрття} максимальная степень дегидрохлорНроааН»В составляет 40 — 50%; при степени дсгидрохлорттроватгия, превышающей 50%, целесаобразно применять алкоксихлориды кальцпя ипи олова.
После завершения процесса дегидрохлорировання при 0>UIB>KppHHИ рсат<циотптой сысси полиен выпадает в осадок и таким образом может быть
Отделе>1 От маточнОГО раствора.
По>тучаемые таким образом полнекы представляет собой порощкообразкьте продукты, окрашенные в желтый (при степетттт дегидрохлорирования до 20%) или крэсньтй (при степени дег>тдрохлорировакия 30 — 70%) цвет, легко окттсляющиеся на
Воздухе и энергично присоетт>тттяющтте бром. Продукты растворимы в смесях тетрагидрофуран-циклогексанол (90:10) и днметилформамид — цтп<логексанол (95:5) .
Пример 1. Дегидрохлорироватпте ПВХ при граничной концентрации слабого основа>пи (степень дегидрохлорирования 20%) .
В стакане тт снабженном мешалкой, нагревают 250 мл безводного циклогексанола до 140 С и растворяют в нем 25 г (0,4 г ° звена) ПВХ. K полученному раствору прибавляют О,О r (О 0072
1 молл) обезвоженного плавлением и измельченного ацетата натрия, затем приливают раствор 9,76 г (0,08 г- моль) циклогексилата натрия в 100 мл циклогексанола (температура раствора ттлкоголя-, та 120 — 140 С). После кратковременного потемнения реакционная смесь светлеет. Раствор охлаждают, ВЬтнантинйт ПОПИЕН ПРОМТ.тпатОТ ИЗОПРОПИЛОВЫМ сшЦ>тОМ, затем 20% ным Водттиьт растВОром .нзоПРОттттлов ОГО ".HiiPI B! 3 t ICBM Cy>IB!I r ПОД IJ BI Получено 23,3 г. Содер>какие хлора 48,6%. (Выход 99,8% в пересчете па оттцеплсттньпт хлор) . (Здесь и далее реи<цию проводят с непрерывной подачей азота в пространство над раствором при интелстпитом перемешиватт>нт растттора. Промывку и суки<у полиона производят В атмОсфсре mora), Затптокенпое содержаттие хлора по сравненито с расчетным оаусловливастся частичным замещением хлора HB алкоксплькую группу, Приме р 2, Дегттдрохтторирование ПВХ с образоватптем слабо>о осковаитя В ходе реакц>и. { тепснь дегидрохлорировакия 50%) . В стакане HBvpeHaIor 200 м>л безводного пиклогексанола до о 140, помещатот 2,22 г (0,002 г-моля) обезвоженНОГО плаВлепием и иэмельченнОГО >ГлористОГО кзль ция, Суспепэию выдерживатот 0,5 часа при 135 — 145 Ñ, после чего растворятот 25 r (0,4 r-звена) ПВХ и прнливатот раствор 26,8 r (0,22 r-моля) цтп<ттогексилата патртгя в 150 мл циклогексанола. Через 8 — 10 сек pacrI>op приобретает устойчивую Оранжевую Окраску. Раствттр ОХЛа>хдаЮТ, ВЫПаВШИй ПОЛИЕП ПрОМЫватот и сушат под вакуумом. Содержатпте хлора 37,".У, получено 18.8 г (выход 99 9% в пересчете на отщепттстщый хлорт. В дзтптом прт1 лере слабоосновной добавкой является алкоксихлорид кальцття, образутощнйся в результате взаимодействия 9,02 М хлористого кальвин с 0,02 Ъ.* ьзткоголята натрия, П р и м e p 3. Дегидрохлорироваттие сополимера 80% вини. J эрида и 20% метилакрилата (сополимер МА — 20) . Степень дегндрохлорировапия 69%}. В стакане ттагт ечатот 250 мл безводного циклогексанола до 140 „pacòâîðÿiîò 26 r сополимера МА--20 (0,333 Г-звена вл тттлхтторида), после чего добавляют раствор 28 Г (0,23 М) циклогет<сттлата натрия и2,55 г (0,0123 M) циклогексилата калыьия в 250 мл цит<логексаттола. Раствор приобретает темно.краскый цвет. Через 20 — 30 сек раствор охлаж,"атот, выпавшпй полиен промывают и сутттат лод ваку551345 Формула изобретения Составитель В, Балгин Редактор Р. Киселева Техред О, Луговая Корректор. С. Болдижар Заказ 84/14 Тираж 610 . Подписное Ц1! ИИПИ Государствьнного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП " Патент ", г. Ужгород, ул. Проектная, а 5 умом. Содержание хлора 18,2%. Выход 19,5 г (99,2% в пересчете на о тщепленный хлор) . Пр им е р 4. Деп1дрохлорирование ПВХ в присутствии соли И-ациламида. (Степень дсгидрохлорирования 40%, слабое основание образуется в ходе дегидрохлорирования взаимодействием й-ациламйда с алкоголятом натрия). В стакане нагревают 250 мл циклогексанола до 140, растворяют 25 r (0,4 г-звена) ПВХ и 35 г (0,016 М) й-ацетил-и» хлорбензосульфамида, после чего к полученной 1О смеси приливают раствор 21,47 r (0,176 М) циклогексилата натрия в 150 мл циклогексанола. Раствор охлаждатот, выпавший полиен отделяют or маточника, промывают и сушат. Содержание хлора39%, получено 22 r (99,8% в пересчете на отщеш1енный: 15 хлор). Способ дегидрохлорирования гомо- или соло* лимера винилхлорида путем смешения полимера со спиртовым раствором алкоголята щелочного ме6 талла, выдерживания реакционной смеси, отделения продукта дегпдрохлорирования с последующей его промывкой и сушкой, о тлич а ющ ий ся тем, что, с целью повышения степени дегидрохлорирования с сохра11е1п1ем линейной структуры и улучшения однородности получаемого продукта, полимер предварительно растворя1от в циклогексаноле при 125 — 140, а смешение с алкоголятом щелочного металла проводят в присутствии безводных слабых оснований, выбрахяых из группы, содержащей ацетат натрия, бензоат натрия, алкоксихлорид кальция, 1циклогексилаты кальция, цинка и марганца-алкоксихлорид олова и натриевую соль й-ацетил-п-хлорбензолсульфамида,завзятых в количестве 0,1-0,15 M на 1 М алкоголята щело =îãî металла, который берут в количестве 0,2 — 0,69 г-моли на 1 г-атом хлора, содержащегося в полимере. Источники информации, принятые во внима1п1е при экспертизе: 1. Патент ЧССР К 81203, кл. 39в, 22/06, 1950. 2. Известия AH СССР, сер.хпм. 1965, стр. 1109. 3. R oc zv - С h em,, 1959„33,619 (прототип).
