Способ количественного определения изоционатных групп в органических изоционатах

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П И С А Н И Е „„555ззв

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 03.07.75(21) 2152348/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет(43) Опубликовано 25.04.7733юллетень № 15 (46) Дата опубликования описания 28,05.77 (51) М. Кл.

G 01 Я 31/16

Государственный комитет

Совета Министров СССР

Ао делам изобретений и открытий (53) УДК 543 24 07 (088,8) (72) Авторы изобретения

Г. П. Балабанов, Ю. И. Мушкин, М. Г, Иванов и Т, И, Маслова (71) Заявитель (54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ИЗОЦИАНАТНЫХ ГРУПП В ОРГАНИЧЕСКИХ

И ЗОДИА НА ТА Х а(ис())„(инсовя )„

Изобретение относится к способам количественного анализа изоцианатов.

Для получения однокомпонентных лаков различного назначения, отверждаемых при нагревании, широко используются частично или полностью блокированные фенолами изоцианаты общей формулы где R -радикал исходного изоцианата, например, 2,4-толуилендиизоцианата, трис(изоцианатотолил) изоцианурата, трис-(изоцианатотолилкарбамата), 1,1,1-триметилолпропана; !

R --радикал исходного фенола, например собственно фенола, крезола, х и у - количества свободных и блокированных ЯСО— групп в молекуле.

Аналитически все эти продукты характеризуются двумя показателями — общим содержаниемМСО-групп и содержанием блокированных hl СО-групп (групп Я Н ССОР ), Разность этих показателей составляет содержание свободных N СО-групп.

Известен способ определения изоцианатов, согласно которому при щелочном гидролизе образующиеся амины после диазотирования взаимодействуют с азосоставляюшей реактивом, что приводит к появлению окрашенного соединения (1) .

Для этого способа характерны недостаточные избирательность и точность анализа.

Известен общий способ определения со10 держания NCO-групп в изоцианатах путем обработки изоцианата избытком вторичного амина, в результате чего происходит их взаимодействие по реакции я(исо) +л u" нн л(инсоия u ) () а избыток амина определяют титрованием (2) .

Известен способ определения общего содержания NCO-групп в фенил- Я- (2-изоциа20 натотолил-4) карбамате (монофенилуретане 2,4- толуилендиизоцианата), предоставляющий собой модификацию предыдущего способа, включающий обработку его раствора в циклогексаноне избытком дибутил-или

25 диэтиламина, связывание избытка амина со555338

1,3 2,6 4,8

2,9 5,9 10,0

6,0

Бутилацетат

Циклогексанон

Нитробензол

g, N -Лиметилформамид

Ацетонитрил

Нитрометан

18,3

22,8

20,8

34,7

22,6 23,2

21,8 22,8 23,2

2312 23э2 2312

23э2 - 23е2

36,5

37,5

38,6

23,2

23,2

П р и м е ч а н и е. Везде навеска вещества около 0,3 г, объем растворителя 15 мл, объем 0,2 н раствора дибутиламина в этом же растворителе 20мл, теоретическое содержание f4CO -групп 23,2 Ь, ляной кислотой и ° итрование избъггка кислоты раствором гидроокиси натрия. Эгот же способ используют и для определения содержания блокированных l4 СО-групп после предварительного 2-часового кипячения расч» вора исследуемого продукта в циклогексанс не с метанолом, необратимо связывающим свободные N СО- группы 31

При обработке блокированных изоциана тов амином по известному способу прот кают реакции замещения фенола на амин с соответствующим превращением фенилкарбаматов в мочевины

R(NCO)„(NHC00% )„+(х+уФЬ NH—

15 R(NHCONи"R )„, +y и OH (2) Я(ннСООСН,)„(НHCOOR )„+ у Я"Ч"ИН—

-Л(ннсоосН,)„(иНсОйй"R" )„+у R OH (3) Реакцию 2 осуществляют при определении общего содержания g СО-групп, реакцию 3при определении содержания блокированных

Й СО-групп.

Однако известный способ продолжителен вследствие малых скоростей реакций 2 и 3.

Так, например, при взаимодействии дифенилN N -(2,4-толуилен-бис-карбамата) с дибутиламином в среде циклогексанона необходимая длительность выдержки при комнат

Взаимодействие блокированного изоцианата с амином в растворителе с диэлектри- SS ческой постоянной выше 30 можно осушесч влять как при определении об лего содержания N CO-групп, так и при определении содержания блокированных g СО-групп. В последнем случае сокращение длительности 60 ной температуре составляет 24 час, при этом степень замещения 98,5 Ь.

При определении по известному способу содержания блокированных Я СО-групп длительность выполнения анализа приводит также и к занижению его результатов; фенол замещается не только амином, но и метанолом, избыток которого имеется в смеси.

Целью изобретения является сокращение длительности определения и повышение его точности.

Для достижения поставленной цели пред- лагается обработку изоцианата амином осу ществлять в среде органического растворителя, инертного по отношению к диизоцианатам, с диэлектрической постоянной 3040.

С увеличением диэлектрической постоянной использованного растворителя скорость взаимодействия блокированного изоцианата с амином резко возрастает, так что при использовании растгорителей с диэлектрической постоянной выше 30 оказывается возможным значительно сократить время выполнения анализа, доведя его до 0,5 -2 час. Обнаруженный эффект иллюстрируется данными таблицы, в которой содержатся результаты определения общего содержания

N СО-групп в дифенил- Й, Я вЂ” (2,4-толуилен-бис-карбамате) по описанному методу в различных растворителях. определения способствует повышению его точности (причины указаны раньше).

Избыток амина, оставшийся в растворе после взаимодействия, определяют обычным способом, т.е. прямым или обратным титрованием.

555338

Составитель В. Бодня

Редактор О. Кузнецова Техред А. Демьянова Корректор В. Куприянов

Заказ 453/21 Тираж 1052 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Для проверки способа использовали чистый дифенил- Я, N -(2,4-толуилен-бис-карбамат) и его смеси с чистым 2,4-толуилендиизоцианатом, поскольку при применении этих соединений результаты определения можно сопоставить с теорически вычисленным содержанием Я СО-групп. Упомянутые технические продукты, как правило, представляют собой смеси индивидуальных соединений и в силу этого не могут быть использованы для проверки. Тем не менее, результаты анализа этих продуктов по известному и предлагаемому способам не раз личаются между собой в пределах точности определения.

Пример 1 . В коническую колбу емкостью 250 мл помешают навеску (около 0,3 г) дифенил- N,N -(2,4-толуилен-бис-карбамата), взвешенного с точностью

+ 0,0002 г, и 15 мл Я, М -диметилформамида. После растворения вещества добавляют 20 мл 0,2 н.раствора дибутиламина в N, l4 -диметилформамиде и смесь выдерживают 2 час при комнатной температуре. Затем в колбу последовательно вносят

40 мл 0,1 н.раствора НС1, 100 мл изспропилового спирта, индикатор — бромфенолсиний, и содержимое колбы оттитровывают

0,1 н раствором NaOH.

М СО-группы, %: найдено 23,2; 23,2; 3р вычислено 23.2.

Пример 2. Осуществляют те же операции, что в примере 1, но вместо дибутиламина используют 0,2 н. раствор пи- 35 перидина в N, N -диметилформамиде. Время выдержки с амином 0,5 час.

N CO-группы, %: найдено 23,2; 23,3; вычислено 23,2.

Пример 3. Осуществляют те же 40 операции, что в примере 1. но вместо N g-диметилформамида используют ацетонитрил, Время выдержки с дибутиламином 0,5 час.

PJ СО-группы, %: найдено 23,1; 23,3; вы» числено 23,2.

Пример 4, В коническую колбу емкостью 250 мл вносят смесь, содержашую

0,362 r дифенил- N, N - (2,4-толуилен-бис-карбамата) и 0,174 г свободного 2,4-толуилендиизоцианата, и растворяют ее в

15 мл циклогексанона. Вводят 10 мл метанола и полученную массу нагревают 0,5 о час при 60 С. Затем добавляют 20 мл

0,2 н. раствора пиперидина в N, N -диметилформамиде и смесь нагревают еше 20 о минут при 60 С. После охлаждения до комнатной температуры вносят в колбу 100 к.л изопропилового спирта, индикатор — бромфенолсиний, и ее содержимое оттитровывают

0,1 н. раствором НС2.

Блокированные 5 СО-группы, %; найдено 15,5; 15,5; вычислено 15,7.

Формула изобретения

Способ количественного определения изоцианатных групп в органических изоцианатах путем их обработки избытком вторичного амина в среде органического растворителя, инертного по отношению к изоцианатам, с последующим определением избытка амина титрованием, отличающийся тем, что, с целью ускорения анализа и повышения его точности, обработку амином проводят в среде органического растворителя с диэлектрической постоянной 30 — 40.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Коренман И. М., Методы фотометрического анализа, 1970, М. Химия, с. 37, 2. Саундерс Дж. Х., Фриш К. К., Химия полиуретанов, М., Химия, 1968, с.38.

3. МРТУ-6-03-262-70.