Способ получения этиленбутадиеновых сополимеров
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Соцнапнстнческнх
Республик
К ПАУЕИТУ (61) Дополнительное к патенту(51) М.,Кл,е
С.08 7 210/02
С 08 236/06
С 08 7 4/68 (22) Заявлено«9 12 73 (21) «97g585/05
20. 1 2. 72 (23) Поиооитет — (32) «6 10 73 !
33277 А/72; (31) 30155 А/73 (33) Италия ! (43) Опубликоваио25.04.77. Бюллетень Ме15 .
Государстеениый комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) báÄK 678.742,2136,22.02 (088.8) (45) Дата опубликования описанияЭ2.08.77
Иностранцы Ы Ъ
Сальваторе Каучинелла и Алессандро Маццеи (Италия) са,м%
p (ag- =.т. ес/ рс;й"-Ф (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"СНАМ Прогетти С. и, А. (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕН-БУТАДИЕНОВЫХ
СОПОЛИМЕРОВ
=.:Р1зобретение относится к способам по- лучения олефиновых сополимеров, в частности к получению атилен-бутадиеновых сопо-., лимеров,. и может быть использовано в про мышленносги пластмасс при изготовлении труб, покрытий для кабеля и т.п.
Известен способ получения олефиновых сополимеров сополимериэацией атилена с атиленненасыщенными мономерами типа про
:пилена,,стирола,, бутадиена, изопрена, хло- 10 ропрена, дивинилбензола в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, состоящих иэ соединений титана, например четыреххлористого титана, и алюминийорга- нических соединений типа диатнлалюминий-». 1б хлорида или триатилалюминия t«j.
Известен также способ получения атиленбутадиеновых сополимеров, заключающийся в сополимеризации этилена с бутадиеном в, среде углеводородного растворителя в 20 присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего изттзиалкилов алюминия н галогенидов титана (2). Однако получаемые сополимеры имеют относительно низкий молекулярный вес и не- 25
,равномерное распределение ненасьпценных связей в макроцепи, а ато приводит к низ» кой аффективности вулканизации таких сопьлимеров серой и низким физико-механическим ,показателям вулканиэатов, особенно в отно шенин сопротивления растрескиванию под,на. грузкой в присутствии поверхностно активных агентов и ударопрочности.
Белью изобретения является устранение указанных недостатков и получение высокомолекулярных conomwepoB атилена, имеюI .щих высокую кристалличность при низком содержании звеньев бутадиена и легко вулканизуемых под) действием серы.
Эта цель достигается применением ката» ,лиэатора, состоящего из галоидпроизводных ! ванадия или ванадила, алюминийорганических соединений, общей формулы
- А х 3-х гдето, - алкнл, циклоалкил или арил;
Х вЂ” 1галоген; " ! х 1-2, и соединений алюминия, содержащих А1-1и связи, выбранных из группы, содержащей триампды алюминия общей формулы Ag(g Rg) >
555858 где Я имеет указанные значения, ами-. йоаланы обшей формулы ApH<(gg ) э-x j где R. и х имеют указанные значения, и алюминийполимерные соединения общей формулы (АсХ вЂ” ЙЯ ) „, где R имеет укаэанное зна- 5 чение, И. 2-50, Х вЂ” водород или" галоген, причем число атомов галогена равно нулю или (Ф-e), где и — число атомов; водорода при мольном отношении между соединением алюминия, содержащим Al -Н связи, и сое 0 динением ванадия от .0,5 до 3 и между ашоминийорганическим соединением и соединением ванадия от 2 до 4.
Катализатор можно приготовить в присутствии обоих мономеров. Сополимеризация про- 36 водится и присутствии растворителя, который может содержать, алифатический, ароматический или циклоароматический углеводород, под давлением 1-150 кг/см с применением водо
2 рсда в качестве регуляторов молекулярного 20 веса., а
Реакционная температура 30 150 С.
В конце, реакции соцолимер можно извлечь путем удаления растворителя и сушки в присутствии подходящего антидиоксанта. 6
Мономеры можно подавать вместе при желае-, мых соотношениях в начале реакции, однако выгодно сначала прибавлять несвязанный бутадиен и затем добавлять этилен при постоянном давлении во все время полимериза- 6 ц пт или подавать такую смесь мономеров, чтобы состав в палимеризационном реакторе был постоянным в течение всей реакции полимеризации.. Предпочтительна, чтобы компоненты катализатора смешивались в присутст- 5 вии обоих мономеров.
В соответствии с исходной смесью монамеров сополимеры получыатся с содержанием бутадиена в количестве 0,1-95%, Бутадиеновые элементы в саполимере находятся в
1,4-транс-положении или частично в 1;2-па л ажении.
Если даже не применять регулирующие агенты, молекулярный вес сополимерав абыч-; Hî высок и, следовательно, внутренняя вязкость, определяемая в декалине при 135 С
7 мажет изменяться до 10.
Изменением условий саполимеризации мож-, но регулировать молекулярный вес даже до тех пар, пака значение вязкости будет ниже
1. Обычно получаемые сопалимеры полностью растворяются в углеводородном растворителе, имеющем тачку кипения акала точки плавления полиэтилена, в соответствии с чем перед вулканизациеи с серой отсутствует.
М гель.:
Состав сополимера, содержащего более
20% бутадиена в молекуле, подсчитывается па калибровочной кривой, полученной путем 60 корреляции результатов ЯМР и ИК- спекс ра. Частично используется отношение между содержанием элементов транс-1,4-бутадиена и значений отношений Ю 10,35/н/D 13,90р или З 10, 35 /Р 230/И °
Отношение 20/И/9l0,35 fU обычно из;меряется для определения остатков бутадиена в 1,2-положении.
При изучении сополимеров, имеющих ко, личество бутадиена, равное или более 20мол.% применяют прямой ЯМР анализ.
Рентгеновское исследование сополимеров с этиленовым содержанием более 95 показы вает присутствие более 70% кристаллов полиэтиленового типа, в то время как нет кристаллов, соответствующих бутадиену, Образование поперечных связей в этилен-бутадиеновых саполимерах, к оторые легко образуются даже в продуктах с низким содержанием бутадиена (10 мол.%) „ измеряется в процентах геля, вызванное вулк а ни зацией.
Процентное отношение геля определяется при подвергании саполимера да или после вулканизации продолжительной экстракции
I кипящим ксилолам..
Сополимеры с низким содержанием бутадиена, кроме обладания неизменными спе-, : цифическими хорошими свойствами гомополимера полиэтилена после поперечного связыва, ния с серой одновременно обнаруживают вы- сокую термическую устойчивость.
Кроме, того, трескание под действием нагрузки увеличивается в присутствии поверхностно-активного агента, также как и сопротивление удару.
Таким образом, полученные сополимеры обнаруживают специфические свойства при использовании в областях, где сейчас используют более дорогостоящие материалы, таких как покрытие кабелей для специальных целей, труб -для горячих жидкостей и ф особе пю, материалов, обладающих сопротив-. ляемостью против растворителей и паров при высокой температуре, в автомобильной промышленности и др.
Кроме того, эти сопалимеры могут быть использованы для производства бифункциональных этиленовых олигамеров с применением акислительных реакций, вытравливанием двойной связи, в результате чего получаются олигамеры, имеющие кислород, содержащие функции в концевых группах. Такие алигамеры можно использовать для реакций поликанденсации и других целей.
Пример 1. Нержавеющий стальной автоклав емкостью 1 л оборудован магнитной мешалкой и термостатирован при темпе55,Г185 &
;ратуре 17 С жидкость <>, цпркулпрук>нн.й в в но11пуом Охпэждающел! ко?к y õ . ° I i Осле удаления иэ автоклава воздуха подают раствор 400 мл толуола, содержащего 1 ммоль
ОЧ С и 1 ммоль А F (М Ме ) . Эти ком- . 5 поненты, предварительно смешанные, реа- ° гируют около 5 мин при комнатной температуре. Затем в автоклав подают 4 г бута2 диена и 18 кг/см Н2,насыщается этиленом до 25,5 кг/см и в конце подают 8ммолей AE FACE>, растворечных ы 20 мл толуола, посредством чего давление этилена отрегулировано до 26 кг/см .
Полимеризация начинается сразу, что выражается в повышении температуры пример- N о но на 8 С; после достижения 25,через 10 мин после начала реакции температура медлени о п онижаетс я д о 17 С.
В течение процесса полимеризации давление в автоклаве поддерживается постоянным путем подачи этилена. Через 1 час газ быстро выпускается и в полимеризационную смесь подается 20 см толуолового раствора в 30Ъ-ном пиперидине, антиокислитель и затем избыток метилового спирта, Сополимер извлечен фильтрацией суспенэии, промывкой спиртом, добавленным вместе с антиокислителем, и сушкой при 50оС в вакууме, Выход продукта 54 r. Значение (g) определенное при: 135о в декалине, ®
3,6, ИК-спектр показал, что значение отношения 3 10,35ф/D 13,90ф равно
0,36; значение 33 10,35 И определяет оптическую плотность групп, типичных для полиметиленовых остатков; абсорбция бутадиеновых цепочек винилового типа незначительна, Рентгеновский анализ показывает кристалличность, равную 82%, Сополимер связывается поперечными связями с серой в результате продолжительной экстракции с кипящим ксилолом,которая проводится с образцом полимера и образцом сополим ера, пр едварительно. обработанныь) серусодержащим веществом, В первом случае продукт полностью растворим, в TD время как во втором случае продукт нерастворим на 89%. Обрабогка серой проводится при 180о в течение 30 мин.
Пример ы 2-13. Аналогичноприме50 ру 1 проведены испытания сополимеризации.
Условия и результаты приведены в табл. 1.
При рассматривании примеров 4,5,6 нуж« но отметить, что при равных условиях добавка увеличивающегося количества алюминийтриамида к ОЧ С P > + А Р Е< С Р 2 смеси приводит,к увеличению бутадиена в получаемом сополимере, причем полученный продукт связан поперечными связями с серой.
С другой стороны, сравнение двух полимэров, имеющих почти одинаковый состав, I соответственно цолучмпплх без пли с агпс .минийтрнамкдом, подчеркивает, что образованный сополимер обнаруживает поперечные ! связи перед обработкой сернистым основани,ем (частичная растворимость при экстгакjUHH кипящим ксилолом, пример 3) и затем
1 в небольшой!степени связывается попереч ными связями, причем последний (пример 6) полностью растворяется при экстракции ки» пящим ксилолом, несмотря на небольшое увеличение содержания бутадиена и имеет
72% геля после обработки сернист " < осно вани ем.
При сравнении примеров S и 10 видно, что при применении системы VCR добавка третьего компонента явно, улучшает поперечное связывание с серой, Добавка Af (И Ме ) выделяет активность в отношении бутадиена„
Однако увеличение содержания бутадиена в продукте, полученном бее амида алюминия, вызывает образование геля, который пре-. пятствует смешению их с вулканизируюшими ингредиентами, 1
Пример ы 14-17. В соответствии с изложенным проведена сополимериэация с большими количествами бутадиена. По такому способу можно получить сополимер о большим количеством бутадиена, Рабочие условия и результаты приведень. (в табл.:2.
Пример ы 18-25. Применяется автоклав иэ нержавеющей, стали емкостью
1 л, оборудованный магнитной мешалкой и термостатированный при 16 жидкостью циркулирующей во внешнем кожухе. После удаления воздуха подается раствор 400 мл толуола, содержащего 1 ммоль VQC(> и различные количества соединений, атоминия, имеющих связи АР -К(два компонента добавлены .и 5 мин реагируют при комнат ной температуре), Затем в автоклав введены 5 r бутадиена и 22 кг/см Н, после чего поток эти2 лена и 8 ммолей AEEXCk > (после растворения его в 20 мл толуола) под давлением этилена. П олимеризация начинается сразу, что выражается в значительном повышении температуры, которая затем медленно сни жается до исходного значения,.Извлечение полимера, анализы и вулканиэация провс, дятся в соответствии с примером 1!(ав.токлав 1 л, толуола взято 400 мл; С2Н<
8 кг/см, Н2 22 кг/см, бутадиена 5 ;
К время реакции 60 мин), Результаты приведены в табл. 3, где во
555858
7 всех примерах О С0 взято по 1 ммолю (,А0 Е1С1
«по 8 ммолей (в примере 24 этот катализатор отсутствует).
Пример ы 26-28. И соответствии с предыдушими примерами проведены три испытания сополимеризаиии с заменой аминоалаиа;на полиаминоалан, Условия и результаты-приведены в табл. 4.
3 о а а! 1 ч 1 1 E
1
«IQ
Щ
О ф
«;! «Ч
0)
О
О е-1 6) О
О О
tQ
«ц ф «Ч, i- bl
«Ч"
03 «
G)
Ф"1
° !»
Ф 1
О
«4
0)
С )
»!»
t -1 м-1
Щ
О
Я
° !»!
О ч
О ч
\4 ф л
Си
> О.
o „, о Ф о
О О
О О
О о
Ь Ъ
О
О с! E
3ь
Л о
„, h д ж р
g Ц
Й а ">
«Ч
О
1 о «Ч
g я и «1„ х p,g
О а ъ 1!
1 и
Ц
1О <й
1 а, CV
О О ч1 «О «О
О (;! oj «4
E E
0)
03
CQ
o" - м 1
g4 g ф4 и о
О о
«О «Ч «О \e д 0) ra
03 о о
О
CD 0
Я в о о
Ф Э м и
«р с
% з с 1
4э
Л
1 о о
СО
ra
М о о со (3 д а а а ! о о с
0) 1-1 ср 0 р
n1 с) (В а CD о о о
g)
iQ И ф
° !. Я" ч 1-(с4 л и о и ,„ h о с0 о а (((Ч 1 а1 ц 5 1 д g) (7) Я Д а Я Й о Я о 3 а Ж а о Я g o 4 и Я ф о а (Ц а м о К Щ о Я Ol ь| ° CO н М 1 (! I! Ь Ф о © , ж Э { И н О "Я v и с 4 Г» И И сф (:О ы> О ° -4 ) у г4 " ю Ф с4 р Р и C4 Ol e) 60 w ® 4Й 5 а о 8 э о Р с <0 )5 Э о at "о go g g, < g, В В Ф М ж ф Ф М И Q («Ф В О. ) Вж 0) I ! м !! Ц i!! I. I ! ф Ж Ф с7 р! <9 3" и) 14 с") ! - о и Х а-. о 0) 0) 1 A Ф и н Ф,-! сЧ р О о Ф Щ о в 0) Oj ф о о о! I ! ! ! ! Ю !!» Се у k у eD, и C4 Э Q( (Q т-! N 07 Щ о v у Ь ! X и л й: а(I I ! ! I, о 3 а а -I а Ф й, Е: ЛЯ! I ! ! l .! I! ! ! ! ! I ! ! ! ! I н 0 (0 < г) н сч в ° в g о о о о „-цщ! » а в о Ф о! с ! о! о о л 3 М и М М 3 Ф о о И о F4 . o g, Л; 555858 19 Составитель А. Горячев Редактор Н. Джарагетти Техред M. Левицкая Корректор А. Алатырев Заказ 488/31- Тираж 610 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения Способ получения этилен-бутадиеновых сополимеров сополимеризацией этилена с бута.. циеном в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, о т л и ч а ю » ш и и с я тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, применяют ката лизатор, состоящий из галоидпроиэводных О ванадия или ванадила, алюминийорганических соединений;; обшей формулы A1R =1-2, и соединений алюминия, содержащих АХ - N -связи, выбранных иэ группы, содержащей триамиды алюминия обшей формулы А8 (Й R>)> где R имеет укаэанные значения, аминоаланы общей формулы АХ Hx(й R z)s-x где М и х имеют указанные значения, и алюминийполимерные соеди-, 2О нения обшей формулы (А Х вЂ” N 3 )и где и имеет указанные значения, А, 2-50, i Х - водород или галоген, причем число атомов галогена равно нулю или ft --f?l > где ги - число атомов водорода, при мольном отношении между соединением алюминия содержащим А 8- Я - вязи, и соединени- ем ванадия от 0,5 до 3 и между алюминийорганическим соединением и соединением ванадия от 2 до 4. Приоритет по признакам: 20.12.72-использование триамидов алюминия; 1 6.10.73 — использование аминоаланов или алюминийполимерных соединений. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Гейлорд Н.>Маци Г. Линейные и сте реорегулярные полимеры, "Иниздат, М., 1962 396-400. 2. Патент Англии М 804083, кл. 2/6/Р, 1 955 (прототип) .