Способ борьбы с насекомыми и клещами

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 559617

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) ЗаявлЕно 28.08.74 (21) 2056528/04 (23) Приоритет — (32) 30. 08 ° 73 (31) Р 2343741 ° 1 (33) ФРГ (43) Опубликовано 250577. Бюллетень №19 (45) Дата опубликования описания 21.1277 (51) М. Кл.

A 01 К 9/36

С 07 Г 9/18

С 07 9 231/16

Государственный «сметет

Совета И«««строе СССР по делам нзооретеннй н открытий (53) УДК632 95.54 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Вольфганг Гофер, Фритц Маурер, Ганс Иохем Рибель, Лотар Рое, Ингеборг Гамманн и Вильгельм Штендель

{ФРГ) Иностранная фирма Байер АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) спОсОБ БОРьБы с нАсекОмыми и клещАм,а

1

Изобретение относится к способу борьбы с насекомыми и клещами.

Известен способ борьбы с насекомыми и клещами, в котором в качестве активного действующего начала используются сложные эфиры тионфосфорной кислоты, такие как 0,0-диэтнл-0-(фталаз-/8/-ОН-/3/-ил) вЂ, 0,0-диэтил-0- 1пиридаз-/б/-ОН-/3/-ил) вЂ, 0,0-диэтил-О-Г2-метилпиридаз-/б/-ОН-/3/-ил1 ", 0,0-диэтил-0- (1- р --цианоэтилпиридаз-/б/-ОН-/3/-ил) вЂ, 0,0-диэтил-0- jl-этоксикарбонилметилпиридаз-/б/-ОН-/3/-ил) — и 0,0-диэтил-(1-п-метилфенилпиридаз-/б/-OH-/3/-ил) тионфосфорная кислота(11 - (3) .

Однако соединения, используемые в качестве действующего начала, имеют высокую токсичность для теплокровных организмов.

Целью изобретения является ликвидация этого недостатка.

Для этого места нахождения насекомых и клещей предлагается обрабатывать смесью активного действующего вещества с обычным наполнителем, где в качестве действующего начала используются соединения обшей формулы где Q1 — водород, незамещенный или замещенный циано-, алкокси- илн замещенный циано-, алкокси- или гпктиогруппой, алкенил, алкинил, незамещенный или замещенный галоидом, алкилом или цианогруппой фенил, 3-тиоланил- S -диоксид; связанный через метнленовую группу 1-пиперидил или 1-пирролндинил.

R и Й вЂ” водород и/или алкил или R w R составляют группу (СН),, которая с граничащими атомами углерода образует бензольное кольцо, при содержании его в смеси в количестве от 0,001 до 10 вес.Ъ, предпочтительно 0,01 1 sec.t.

Сложные эфиры тионотиолфосфорной кислоты формулы получают реакцией производных гидразида маленновой кис30 лоты формулы

559617

30с н

Ва1-Р, Я

8,Н, В2 В

О= q — — 0ц

И Я

II ОС2НЯ

„ос,н, 0- =О+dl-P 0= .-0 SC,m Д.С И- SC Н7

Н Н

Н где И,2 и Ыэ имеют указанные значения, при необходимости в присутствии растворителя или разбавителя или в отсутствие связывающих кислоту средств, с галоидангидридом 0-этил- S -пропилтионотиолфосфорной кислоты формулы !

И и 8> в формуле Й вЂ” предпочтительно и независимо друг от друга, водород или неразветвленный или разветвленный алкил с 1-4, предпочтительно с 1-2 атсмами углерода. Р и Йз вместе могут образовывать с граничащими атомами углерода бензольное кольцо.

ЗО

Применяемые как исходные продукты гидразиды малеиновой кислоты формулы Й могут быть получены обычными методами.

Способ фосфорилирования для получения новых веществ проводят предпочтительно с применением соответствующих растворителей и разбавителей. В качестве таковых могут быть практически использованы все инертные ор- 40 ганические растворители. К ним относятся алифатические и ароматические, а также хлорированные углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, бензин, метиленхлорид, хлороформ, 45 четыреххлористый углерод, хлорбензол; эфиры, например диэтиловый, или дибутиловый, или диоксан; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон и метилизобутилке- щ тон; кроме того, нитрилы, например, ацето- и пропионитрил, далее амиды, такие как диметилформамид, диметилацетамид.

Как акцепторы кислоты могут быть 65 применены все обычные связывающие кислоту средства. Особенно удобны карбонаты и алкоголяты щелочных металлов, такие как карбонат, метилат, этилат и трет-бутилат натрия и калия также алифатические, ароматические или гетероциклические амины, например триэтиламин, диметиламин, диметилбензиламин и пиридин.

Температура реакции от -10 до +80 С, предпочтительно 20-70 С. где НаŠ— атом галоида, предпочтительно хлора.

Если, например, в качестве исходного используют гидразид малеиновой кислоты и галоидангидрид 0-этил- S—

-норм, пропил-тионотиолфосфорной кислоты, то реакция может быть представлена следующей схемой:

Реакцию проводят обычно при нормальном давлении. Для проведения реакции исходные материалы берут большей частью в эквимолярных количествах. Избыток одного или другого реагента не приносит существенных преимуществ. Реакцию проводят обычно в соответствующем растворителе э присутствии акцептора кислоты и затем реакционную смесь перемешивают в течение нескольких часов. В конце смесь выливают в воду и обрабатывают обычными методами.

В ветеринарии их можнс применять обычным образом, например опудриванием, опрыскиванием или внесением их в воду для купания животных. K препаратам и готовым к употреблению растворам можно добавлять обычные вспомогательные, разбавительные и/или поверхностно-активные средства или другие действующие начала, например инсектициды или дезинфекциончые средства. ,Цейстэующие начала можно переводить в обычные препараты, такие как растворы, эмульсии, суспензии, порошки, пасты и грануляты. Их получают обычным образом„ например смешением активных веществ с наполнителями, т.е. жидкими растворителями, находящимися под давлением сжиженными гаэами и/или твердыми носителями, э случае необходимости с применением поверхностно-активных веществ, т.е. эмульгаторов и/или диспергаторов. В случае применения воды в качестве наполнителя, э качестве вспомогательных растворителей можно использовать также органические растворители. В качестве жидких растворителей применяют ароматические соединения, такие как ксилол, толуол, бенэол или алкилнаФталины, хлорированные арбматичес559617 кие или алифатические углеводороды, например хлорбензолы, хлорэтилены или хлористый метилен, такие алифатические углеводороды, как циклогексан или парафины, например нефтяные фракции, такие спирты, как бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, такие сильнополярные растворители, как диметилформамид и диметилсульфоксид, а также воду. Можно использовать ожиженные газообразные наполнители или носители, аэрозольные средства, такие как, например, фреон. В качестве твердых носителей пригодны измельченные природные минералы, например каолины, различные виды глины, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовая земля и измельченные синтетические минералы, например высокодисперсная кремневая кислота, окись алюмиНия и силикаты. В качестве эмульгаторов можно использовать неионогенные и анионные эмульгаторы, например эфиры полиоксиэтиленовой жирной кислоты, эфиры полиоксиэтиленоного жирного спйрта, например алкиларилполигликолевый эфир, алкилсульфонаты, алкилсульфаты и арилсульфонаты. Пригодными 30 диспергаторами являются, например,лигнин,сульфитные щелоки и метилцеллюлоза.

Предлагаемые действующие начала 35 в препаратах могут применяться н смеси с другими известными активными веществами.

Препараты содержат от 0,1 до

95 нес.Ъ действующего начала, пред- 40 почтительно 0,5-90Ъ.

Действующие нещества могут быть применены как таковые или как готовые к употреблению растворы, эмульсии, пены, суспензии, порошки, пасты, 45 растворимые порошки, средства для распыления и грануляты. Применяют их известным образом, например разбрызгиванием, распылением, дустированием, рассеиванием, окуриванием, 60 фумигацией, поливанием, протравливанием или инкрустиронанием, Концентрации действующих начал в готоных препаратах можно варьировать н широких пределах. В общем применяют концентрацию 0,0001-10%, предпочтительно 0,01-1%.

Пример 1. К суспензии из

33,6 г (0,3 моля) гидразида малеиновой кислоты и 31;8 г (0,3 моля) карбоната натрия в 500 мп диметилформамида прибавляют 65,6 г (0,3 моля)

xAoðàHãèäðèäà О-этил- S -н-пропилтионотиолфосфорной кислоты. Смесь перемешивают в течение 24 час при комнатной температуре, образующийся хло- 65 рид натрия отфильтровывают, полученный раствор упаривают и вакууме, остаток растворяют в толуоле, промывают

10%-ным раствором карбоната натрия, а затем водой. Органическую фазу сушат сульфатом натрия, удаляют растворитель в вакууме, остаток растворяют в не большом количестве простого эфира и осаждают гептаном.

Получают 46 г (51% от теоретического) О-этил- S -и-пропил-О- (,пиридаз-/6/-он-/3/-ил) -тионотиолфосфорной кислоты с т.пл. 56 С.

Пример 2, К смеси из 16,5 r (0,1 моля) 1,6-дигидро-1-цианозтил-3-окси-б-оксопнридазина, 14,5 г (0,105 моля) карбоната калия н ОО мл ацетонитрила добавляют 21,8 г (0,1 моля) хлорангидрида О-этил- 8 -и-пропилтионотиолфосфорной кислоты. Реакционную смесь н течение 3 час нагревают при 40 С, затем охлаждают и выливают в 300 мл толуола. Эту смесь промывают насыщенным растнором карбоната натрия и водой и после высушинания над сульфатом натрия отгоняют растворитель в вакууме. Получают 23 r (66Ъ от теоретического) 0-этнл- S -н-пропил-О- Р— Р -цианоэтилпиридаз-/б/-он-/3/-ил1—

-тионотиолфосфорной кислоты в виде жегтого масла с и = 1,5523.

Аналогичным образом получают приведенные н табл. 1 соединения.

Возможность многостороннего применения действующих начал и их незначительная токсичность для теплокровных видны из следующих примеров.

Пример A. Опыт с дрозофилой.

Для получения используемого препарата действующего начала 1 нес.ч. его смешинают с 3 нес.ч. ацетона (растворителя) н с 1 вес.ч. алкиларилполигликоленого эфира (змульгатор) и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации. 1 мл приготонленного дейстнующего начала наносят пипеткой на круглую фильтровальную бумагу диалетром 7см. Мокрую фильтрональную бумагу кладут на банку, в которой находятся 50 дрозофнг (DmsopNiEa тпебэподоьСеа } н накрывают стеклянной пластинкой.

По истечении укаэанного нремени определяют степень гибели.

Действующие начала, их концентрации, сроки определения и степень гибели приведены н табл.2.

Пример Б. Опыт с капустной молью (Р ш1еИс )

Для получения препарата действующего начала 1 вес.ч. его смешивают с 3 вес.ч. ацетона н 1 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.

Приготовленным действующим веществом обрызгивают до влажности. росы. 559617

Т а б л и ц а 1

Показатель преломления

Пример с и

1,5376

1,5489

5588 сн паз

H ь

CH

СНЗ

1, 5475

1,5203

1,5372

1,5353

1,5563

1,5430

1,4465

СН -СН=СН

СН â€” C — =CH

С 2 Н4 - 5С2 Н,.

СН„СООС Н

С H COOCH

С H СООСН

С Н4С)Ч

2 > и

СН3

12 листья капусты (6тоз(сссло езоИо ) и сажают на нах гусениц капустной моли (РВиееКйа т>>с сиИуэели4з) .

По истечении ука з а«ного времени определяют степень гибели.

Действующие начала„ их концентрации, сроки определения и результаты приведены в табл.3.

Пример В. Опыт с паут«иным клещем (ТеЫияцс1>из устойчивый) .

Для получения препарата действующего начала 1 вес.ч. его смешивают с 3 вес.ч. ацетона и 1 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира, и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации. И

Приготовленным раствором действующего начала обрызгивают до образования капель растения фасоли (РЬазво >ь

Чи8 п>iь ), «меющие высоту

10-30 см. Эти растения фасоли сильно 26 заражены паут«иным клешем «ли фасолевым паутин«им клешем(Та1з ки е(>иЗ ит ticu() во всех стадиях развития.

По истечении указанно-о времени определяют эффективность действующего 25 начала путем подсчета мертвых клещей.

Действующие начала, «х концентрации, сроки определения и результаты приведены в табл.4.

Пример Г. Опыт с паразити- 30 рующими личинками мух.

Для получения препарата действующего начала 30 вес.ч. соответствующего действующего начала смешивают с 35 вес.ч. этиленполигликольмономе- 35 тилового эфира и 35 вес.ч. нонилфенолполигликолевого эфира, и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации. Около 20 личинок мух (t,öñ (è сыржЫс ) помещают в пробирку, содержащую около 2 см конины.

На нее наносят 0,5 мл приготовленного раствора действующего начала. По иcòå÷åíèè 24 час определяют степень гибели.

Полученные результаты приведены в табл,5.

H р и м е р д. Опыт на токсичность (перорально).

Подопытное животное: крыса-альбинос (Ruth s nor v ic s) . Определение после семи дней.

Дпя получения соответствующего препарата действующего начала 3 вес.ч. его смешивают с 2,8 вес,ч. высокодисперсной кремниевой к«слоты « 4,2 вес.ч. талька. При добавлении некоторого количества порошкообраэной камеди из этого концентрата действующего начала путем раст«рания с водой получают суспензию, которая в 1мл жидкости на 100г веса животного содержит необходимое количество действующего начала. До" зировку устанавливают после взвешивания подопытного животного. Вводят посредством зонда через рот. Оценку производят каждый раз по истечении указанного срока, считая от момента приема действующего начала.

Определение (.П в (доэа действующего начала, которой было убито 50Ъ испытуемых животных) получают из значения смертности при варьировании доз в геометрической прогрессии. Действующие вещества и значение Ь0 приведены в табл.6.

559617

Пример

Н

Н

16

Q x, 17

Н т.пл. 60 С

Показатель преломления

Пример и = 1,5738

ZS

Фенил

19 п 1, 5783

Фенил

20 г.пл, 75 С

21 п = 1,5773

22

Изомерная смесь

С Н СМ

С2 Н4 СОСН

С Н СООС Н

Фенил

Фенил

Фенил

Фенил

Продолжение таблицы 1

Показатель переломления

25 и = 1,5420 и = 1 601 5 и = 1,5706 й1 1, 5950

25 и = 1,5998

Та блица 1а пР 1 5790

n = 1,5645

559617

0,1

0,01

100

II

0,1

0,01

100

0,1

0,01

100

0,1

0iO1

100

0,1

0,01

100

0,1

0,01

100

100

0,1

0,01

100

0,1

0 01

0,001

100

Действующее начало

8 () 0С Н5

О-Р

0 2Н5

И

ИН

Соединение 3

Соединение 8

Соединение 6

Соединение 7

Соединение 19

Соединение 13

Действующее начало

И

О Р (0 Р5)) 2

Концентрация действующего начала, Ъ

Концентрация действующего начала, Ъ (известно) 0,1

{и звестно)

0,001 (известно) 0

Таблица 2

Гибель (в Ъ) по истечении одного дня

Таблица 3

Гибель (в Ъ) по истечении трех дней

559617

l4

Концентрация действующего начала, Ъ

Соединение 4

0,1

0,01

0,001

0,01

0 Ol

0,001

0,1

0,01

0,001

100

0,1

0,01

0,001

Концентрация действующего начала, В

ka

Н

0,1

0,1

0,01

Соединение 3

0,1

0,01

100

Соединение В

0,1

0,01

Во

Соединение 6

0,1

0,01

100

Действующее начало

Соединение 13

Соединение 14

Соединение 12

Действующее начало

И

0-P(0C Н5)

М (известно) $ н о-г(ос,н,1, 1 (иэвестно) !

ll о-Р(ос,н,), с (известно)

/ C 3

II

Продолжение таблицы 3

Гибель (в В } по истечении трех дней

Т а б л и ц а 4

Гибель (в Ъ) по истечении двух дней

559617

Соединение 7

0,1

0,01

100

Соединение 20

0,1

0,01

0,1

0,01

Соединение 13

100

Таблица 5

8 !

1 (С К О) -Р О 4 =0(изнестнс) ЗОО

М-WK 30

100

100

100

То же

Соединение 3

Соединение 2

Соединение 15

Действующее начало

Действующее начало

Концентрация действующего начала, Ъ

Концентрация действующего начала, ч.млн.

100

10

Продолжение таблицы 4

Гибель (в %) по истечении трех дней

Гибель устойчивых личинок, Ъ

100

100

50,559617

18

П

О Р(О Жя

2,5- 5

5-10

I м- н

lI о

10-25

О-У(ОС И Д

10-25 (известно) примерно 25 (известно) 50-100

500

Действующее начало М (известно)

Мй !

О -Р (О 6, 4) 2 (известно) 3

Р О 2 5) (известно) м

1 мм,сн, )(И о

4CH21Í2Ñ0Æ

О

$ р ОС ), О-Р

ОС,И5 (о)

И

) S

Jl

0-Р(ОС2115) 2

М

„ - < <-сн

И

Соединение 1

Соединение 3

Соединение 8

Соединение 9

Таблица б

Значение LD (в мг/кг живого веса) 100-250

100-250

150-250

559617

19

ПРодолжение таблицы

Действующее начало

500

250

250-500

250-500

100-250

250

250-500

250

500

250-500

100-250

500

250-500

1000

Соединение 14

Соединение 15

Соединение 16

Соединение 17

500

1000

1000 килом или цианогруппой фенил, 3-тиоланил- $ -диоксид, связанный через ме; тиленовую группу 1-пиперидил или

1-пирролидинил;

Й н Яэ — водород и/или алкил или R + R составляют группу (СН)4, котоРая с граничащими атомами углерода образует бензольное ко50 льцо, при содержании его в смеси в количестве 0,001-10 вес.%, предпочтительно, 0,01-1 вес.Ъ.

Формула изобретения

Способ борьбы с насекомыми и клещами путем обработки мест нахождения последних смесью активного действующего начала с обычным наполнителем, -о -тл и ч а ю шийся тем, что, с целью снижения токсичности, в качестве активного действующего начала используют соединение общей формулы 1

86 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США М 2759937, кл. 260-250, 1956.

2. ПатЕнт СШЛ В 2759938, 6О кл. 260-250, 1956.

3. Патент США М 3310560, кл. 260-250, 1967. l где R, — водород, неэамещенный или замещенный циано-, алкокси- или алктногруппой, алкенил, алкинил, неэамек1енный или замещенный галоидом, алПодписное

1ираж (ь

Ужгород, ул . Проектная, 4

Соединение 6

Соединение 7

Соединение 2

Соединение 3

Соединение 4

Соединение 12

Соединение 10

Соединение 11

Соединение 22

Соединение 20

Соединение 19

Соединение 18

Соединение 13

1П1ИИПИ Заказ 1325/114

Филиал ППП Патент, г

Значение -в (в мг/кг живого веса)