Способ получения дигалоидолефинов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистимеских

Республик (»i 564301 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (5!) М, Кл.

С 07 С 21/04

В 01 J 21/04

В 01 Ю 23/36

В 01 3 23/18 (22) Заявлено 14 07.75 (21) 2156 951/04 с присоединением заявки №(23) Приоритет(43) Опублнковано05,07,77,Бюллетень №25 (45) Дата опубликования описания 10.08.77

Государственный комитет

Совета Министров ьсСР по делам изобретений и открытий (53) УДК66.097,3 (088,8) А. Н. Башкиров, P, A. Фридман, Л. Г. Либеров и С. М. Носакова (72) Авторы изобретения

Институт нефтехимического синтеза им. А. В.,Топчиева АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОИДОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к получению дигалоидолефинов обшей формулы

ХЙ Ре С (СН )и СН СН (СН )и зМ4Х г де Х - Ъшор и бром; Д, Я, р, Н водород или метил; тт и д - Ь - 3, 2 используемых для синтеза различных бифункциональных производных, углеводородов.

Известен способ получения дигалоидолефинов указанного строения замещением гидроксипьной группы непредельных диолов нд гылоид.

Например, известен способ получения р

1,4-дихлорбутена-2 из бутен-2-виола-1,4 и НСф при 15-25 С.

Известен также способ получения дигалоидолефи нов взаимодействием. диолефина и галоида. Так, при хлорировании 1,3-бута- 20 диена при 240-300оС получают смесь

3,4-дихпорбутена-1 и 1,4-дихпорбутен-2 с выходом 37,9 и 58,3% соответственно.

Реакцию проводят в трубчатом реакторе с рециркуляцией газа, При хлорировании бутадиена-1,3 путем про" пускания el"о через расплавы хлоридов метал« лов при 280-400 С получают смесь 1,4-дихлорбутена-2 и 3,4-дихпорбутена-1. Ближайшим решением поставленной задачи является способ получения дигалоидолефянов указанного строения взаимодействием, например, гексен-З-диола-l,6 с PBt ,в пиридине.

Однако этот способ недостаточно селек» гивен, многостадиен и связан с использованием мало доступных исходных диолов.

Бель изобретения - увеличение селек» тивности и упрощение технологии процесса достигается тем, что галоидолефины общих формул Хй p„-Ñ- (СН )„, С Н СН1

Х Кз R+-С-(Сна)та -СН-СН а дисдропорпионируют в присутс вии amowopeниевого катализатора, промотированного алкильным соединением олова общей фор-с ! мулы Й п Я, где Я - С -..С4 алкил„ который содержит,(весЛ): . Окись рения ие Оу 15-16

Алкильное соединение олова игл ЗЗ

564301

П р н м е р Лнспропорционирование галоидолефына проводят в статической си<о стеме в жидкой фазе с перемешиваннем и непрерывным отводом одного из продуктов реакции - этилена прн 20оС.

96 . 60э7.

96

178 400

42,0

l6 0 38,4 34,6 3,1 3,4 8,4

14,9!а мчь

16,4""

46,1

83,9 22,7 0 6

Диспропорционнрованне I5-бромгексР4Р -4 протекает с высокой скоростью с образо у ванием этилена и 2,9-дибромдецена-5 по уравнению:, Окись алюминия AP,О Остальное.

Процесс ведут при комнатной температу ре н атмосферном давлении.

Практически диспропорционнрование галондолефинов проводят и установке стао тического нлн проточного типа цри 0-25 С причем галондолефин может находиться в реакционной зоне в жидком илн газообразном состоянии, Каталнэатор. готовят пропиткой $ -oKHси алюминия раствором ренневокнслого

24,8 49,3 . 28,6

Состав продуктов реакции указывает на протекание диспропорционнрования хлористо. еа. аллнла по уравнению:

СЙ ФН-СНдС1 СН СК-СН 41 I + II

Фн,бк-бн,A Сн, Сн-Cm б

Ярн совместном диспропорцноннровании хлористого амила я бромистого аллила наряду с реакцией диспропорционировання хлористого аллила н бромистого аллила с заметной скоростью протекает совместное диспропорцнонирование хлористого аллила и бромнстогоаллила, что позволяет получать дигалоидолефины, содержащие разлнч ные галоиды..аммония, сушкой и прокалкой с последующнм нанесением алкильного соединения олова.

Селективность процесса 90-95%. Наряду с. дигалоидолефином в ходе реакции образуется этилен с чистотой 95-100%, ЗР !

6Н у СИ- СН >-6К> - ЯЯ - Щ, Сп> бн-Са;ак -ы — щ

2 в" фе .В + Ю бе-Сн — 4к -CHBz-Щ

Ъ

6н-4K@=6M -6НВГ -Ск®

564301

4,8 80,0 1,04 20 60 74

S,64 1S,2

Бренчав тый

81,6 1,21 2S 60

7,70

15,5

Хл Р 4,20+ 14,8 алпипФбромпстый елпип 2,80

0,74 25 30

77,8

7,4

5» )БромГепееве1

3,8

80,8 0,68 22 60

15,4

4,80 тепепь превратввив ллорпстого аппвпа ! м и

Степепь преврааеппа бромпстого елпиио.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я XR,К-С-{СНд)ь-СНСН иХВ-С-{СНр)р Н Н где Х, и, Rz, В, В П н Ир как

Способ получении дигалоидолефинов обшей указано выше, подвергают диспропорцнони»» формулы рованию в присутствии алюморениевого каХВ(Й - С» (CH2)p< - СН = СН -(СН )/у 4>,тализатора, промотированного алкильным

-С -Р,,X„ соединением, олова обшей формулы 9 Я где X - хлор и бром; Ц, p Я> и Я -, где g -С,-С - алкил, который содержит, . водород или метил; и. и и — 0 — 3, (вес. %): отличающийся тем, что, с це- Окись ренин 1 5-16 лью увеличения селективности и упрошения 5О Алккльиое соединение технологии процесса, моногалоидолефины олова 3-8 общих формул Окись алюминия Остальное

Составитель H. Воробьева

Редактор Т. Шарганова ТехредМ. Левицкая Корректор П. Макаревич

Заказ 1972/194 Тираж 553 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113О35, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филнал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Катализатор готовят пропиткой промыш, ленной окиси алюминия (поверхность 200 м/r, 2 марка ГОСТ 81 36 56) перренатом аммония. Количество соли соответствует содержанию в катализаторе 16% Яа 0„, Окись алюминия Ag > 0- предварительно прокаливают в токе воздухе при 450оС в течение 4 час, а затем продувают азотом в течение 1 час при той же температуре.

После пропитки и сушки катализатор обрабатывают при 590 С воздухом (1час) и азотом (1 час) °

Приготовленный катализатор обрабатыI вают раствором & и 24 в пентане

1 (0,5 мол. %), Количество пЯ в катализаторе 5 вес. %, Пентан удивляют продувкой азотам. Используют хлористый аллил марки. хч .

Анализ продуктов реакции проводят хроматографическнм методом.

Для идентификации продуктов используют методы ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии., Условия работы н полученные результаты приведены в таблице,