Способ приготовления катализатора для окисления,
4I99
ОПИС
ИЗОБРЕ
К ПАТ
Союз Советских
Социалистииеских
Республик
Зависимый от патента
Заявлено 23Х11.1971 (№
Приоритет 24Л П.1970, М л. В ОЦ 11/52 т Рсудврстееиный квинтет
Совета Миниетраа СССР ее делам иаебретении и открытий
Опубликовано 26.Х.1973.
66.094.37(088.8) Дата опубликования оп
Авторы изобретения
Иностранцы
Кейсо Ямада, Сумио Умемура, Кедзи Охдан, Кенити Мики, Ясутака Арима, Микио Хидака, Ясуо Бандо, Казуо
Фукуда и Масао Савази (Япония) Иностранная фирма
«Убе Индастриз Лимитед» (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ, ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ
И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА ОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к приготовлению катализаторов окисления, окислительного дегидрирования или окислительного аммонолиза олефинов на основе окислов молибдена, сурьмы и висмута.
Известен способ приготовления этого катализатора смешением окислов и солей сурьмы и растворимых солей и висмута с последующим нагреванием, высушивапием и прокалива нием.
Однако активность и избирательность таких катализаторов при каталитическом окислении или окислительном аммонолизе пропилена до акролеина и акрилонитрила недостаточно высока. Например, степень превращения пропилена в акрилонитрил достигает всего 60%.
Для повышения активности и избирательности катализатора предлагается к суспензии окиси сурьмы или антимоната висмута прибавлять раствор растворимой молибденовой кислоты или молибдата и раствор растворимой соли висмута. При этом соотношения между реагентами должны быть такими, чтобы молибден, сурьма и висмут присутствовали в готовом катализаторе в следующих количествах, : No 5 — 60, предпочтительно 10 — 55;
Sb 5 — 70, предпочтительно 5 — 60; Bi 25 — 70, предпочтительно 30 — 65 в расчете на атомную основу, с рН получаемой смеси 1 — 7, предпочтительно 2 — 6, с отделением образующегося осадка от маточного раствора, промыванием осадка и последующим его прокаливанием при
450 — 650 С, предпочтительно 500 — 600 С, в течение 3 — 20 (предпочтительно 5 — 16 час).
Такие катализаторы могут употребляться
10 при окислительном аммонолизе пропилена до акрилонитрила при степени превращения
)80% и избирательности )90%.
Окись сурьмы может представлять собой трехокись или пятиокись. Можно также поль15 зоваться окисью сурьмы, свежеприготовленной из, например, трех-, пятихлористой сурьмы, хлор-окси- или гидроокиси сурьмы. Можно пользоваться любым антимонатом висмута, но рекомендуется употреблять антимонат висму20 та, приготовленный путем растворения треххлористой сурьмы в концентрированной соляной кислоте; прибавлением воды к раствору для получения осадка; прибавлением водного аммиака для получения трехокиси сурьмы;
25 прибавлением раствора нитрата висмута в азотной кислоте к трехокиси сурьмы; нагреванием смеси при 300 — 400 С; прибавлением воды к полученному твердому продукту; из404199 при
1О
ЗО
65 мельчением смеси и прокаливанием ее
500 †11 С.
Суспензия окиси суры1ы или антимоната висмута имеет концентрацию из расчета на трехокись сурьмы, paBH) 1 — 50 вес. о!о, предпочтительно 5 — 30 вес. %.
Суспензия окиси сурьмы или антимоната висмута может быть приготовлена суспендпрованием ilopoIIIKH окиси сурьмы нли ан1ю1оната висмута в летучей неорганической кислоте (например, азотная или соляная кислота), водном аммиаке, воде или органической кислоте (например, уксусная кислота). Как более дешевый продукт рекомендуется вода.
Раствор растворимых молибденовой кислоты или молибдата концентрацией 3 — 40 /О, предпочтительно 5 — 30 вес. о!о, в расчете 11и трехокись молибдена может быть приготовлен растворением молибденовой кислоты, молибдата аммония, молибдата натрия или молибдата .калия в воде, неорганической кислоте (например, соляной или азотной), органической кислоте (например, уксусной), или водном аммиаке. Раствор может быть также приготовлен растворением металлического молибдена или окиси молибдена МоОз, например, в азотной кислоте или водном аммиаке.
Раствор растворимой соли висмута концентрацией 1 — 50 вес. о!1о, в особенности 3—
40 вес. О о из расчета на трехокись висмута, может быть приготовлен растворением нитрата, хлорида, хлорокиси, сульфата, основного нит ата р (4BiNOg (ОН) g. BiO (ОН) ), основного карбоната или другой неорганической соли висмута или соли висмутовой кислоты (например, висмутат натрия) в воде, неорганической кислоте (например, азотная или соляная кислота), или в органической кислоте (например, уксусная) . Раствор может быть также приготовлен растворением металлического висмута или окиси висмута, например, в азотной кислоте.
Раствор растворимой молибденовой кислоты или молибдата и раствор соли висмута могут быть прибавлены к суспензии окиси сурьмы или антимоната висмута либо по отдельности и в л!Обом порядке, либо одновременно.
Смесь, состоящая из суспензии и двух растворов предпочтительно перемешивают в течение от 30 мин до 3 час при 20 — 90 С, и концентрация твердых веществ в смеси составляет предпочтительно 3 — 50 вес. 01!о.
Осадок, образующийся при установлении указанного рН, может быть отделен от маточного раствора любым обычным способом, например фильтрованием или центрифугированием. После этого осадок промывают, например, водой, водным аммиаком или водным раствором азотной кислоты. Это приводит к увеличению площади поверхности частиц катализатора.
Промытый осадок прокаливают для удаления летучих остатков, источником которых являются такие ионы, как NH4+, СΠ— и NO —.
Поэтому стадия промь1вания треоуется тОлько для снижения содержания таких ионов в осадке до уровня ниже 5 вес. о!о. Однако остатки, источником которых являются другие ионы, менее летучие и не могут быть удалены прокаливанием. К числу таких ионов относятся ионы щелочнь1х металлов (Nn+ и К+) и исны, связанные с металлическими коп!попен ами ка clлиз!l Ора (S04 и С! ), и э 1 II ионы должны быть удалены промыванием в возможно большей степени. Например, промывание следует вести до тех пор, пока содержание таких ионов в осадке не станет меньше примерно 0,1 вес. О11О.
Суспензия окиси сурьмы или ацтимоната висмута может содержать диспергированный носитель для создания высокоактивного и избирательного катализатора с активным компонентом, однородно распределенным на носителе. К числу подходящих носителей относятся двуокись кремния, окись алюминия, окись алюминия-двуокись кремния, силикаты, каолип и диатомитовая земля.
Катализатор может содержать небольшие количества других элементов, отличных от молибдена, сурьмы, висмута и кислорода, таких как натрий, калий, сера, фосфор и мышьяк, которые попадают в катализатор во время его приготовления, Они не должны присутствовать в количествах, оказыва1ощих неблагоприятное влияние на активность катализатора.
Катализаторы особенно пригодны для использования при получении акролеина или метакролеина из пропилена или изобутилена; акрилонитрила или метакрилонитрила из пропилена или изобутилена; 1,3-бутадиена из
1-бутена, иис-2-бутена или тракс-2-бутена; 1,3пентадHpна из траяс-2-пентена; или изопрена из 3-метил-2-бутена или 3-метил-1-бутепа.
Применяемые при получении этих соединений условия реакции до некоторой степени зависят от природы исходного олефина и целевого продукта. Как правило, реакцию ведут при атмосферном давлении, хотя можно пользоваться повышенным или пониженным давлением.
Температура реакции составляет 300 — 550 С, предпочтительно 300 — 500 С. Желательно, чтобы количество кислорода составляло 0,2—
3,0, пред!Точтитсльно 0,3 — 2,0, моль на 1 моль олефина. При реакции окислительного аммонолиза количество аммиака составляет 0,4 —2,0, предпочтительно 0,5 — 1,5, моль на 1 моль олефина. Можно пользоваться также инертными газами, служащими разбавителями, такими как водяной пар, азот и двуокись углерода.
Водяной пар приводит к улучшению избирательности, в особенности, при реакции окислительного аммополиза. В соответствии с этим рекомендуется пользоваться водяным паром в количестве, составляющим по меньшей мере
0,5 моль на 1 моль олефина.
Размеры и конфигурация частиц катализатора не имеют критического значения. Катализатор может быть подвергнут прессовани!о
404199
65 для получения частиц желательных размеров и формы, например таблеток и гранул, для придания этим частицам механической прочности. Катализатор может употребляться в виде псевдоожижепного, подвижного или неподвижного слоя, по для поддержания каталитической активности в течение продолжительного времени рекомендуется пользоваться неподвижными слоями.
В приводимых примерах степень превращения и избирательность определяют по следующей формуле:
Степень превращения = моли превращенного олефнна 100 моли загруженного олефина
Избирательность =моли продукта
К 100. мол и превра ги е нного ол ефи на
П р имер 1. В сосуд емкостью 1 л загружают 7,8 г трехокиси сурьмы ($ЬзОз) и для получения водной суспензии к ней прибавляют
100 мл воды. При перемешивании к ней одновременно из различных сосудов прикапывают
100 мл раствора 37,3 г молибдата аммония ((NH4) аМот0 4 4Н О) в 10 /о-ном водном аммиаке и 198 мл раствора
128,5 г нитрата висмута (Bi (NOq) a 5НзО) в 10%-пом водном растворе азотной кислоты в течение 15 мин. Величину рН смеси устанавливают на уровне 3 при помощи водного аммиака, и смесь перемешивают в течение
30 мин. После этого, пользуясь водой, повторяют три раза декантацгпо, осадок выделяют фильтрованием и промывают водой. Содержание нитрата аммония, оставшегося в осадке, составляет 0,3 вес. % из расчета на сухое вещество. Затем осадок сушат при 120 С в течение 16 час и полученный твердый продукт прокаливают при 540 С в течение 16 час для получения катализатора. Атомное отношение молибдена, висмута и сурьмы составляет, и /o: Мо 40, Bi 50, Sb 10
Катализатор измельчают и просеивают для получения частиц размером 14 — 20 меш. (сито
Тайлера). 4 мл катализатора помещают в реакционную трубку U-образной формы из нержавеющей стали с внутренним диаметром
8 мм. Через трубку с температурой внутри нее
450 С со скоростью 80 мл/мин пропускают смесь из пропилена — аммиака — воздуха смешанного водяного газа с молярным соотношением 1: 1: 8: 2. Каталитическую реакцию ведут при продолжительности контакта 3 сек.
В результате этого получают акрилонитрил с избирательностью 91,3 и степенью превращения пропилена 83,6%.
Сравнительный пример 1. В чашке для выпаривания смешивают с 31,2 мл воды, 37,9 г молибдата аммония ((NН4) аМо70з4 4Н20) 15
50 и 12,25 г треххлористой сурьмы (SbCI ) с тщательным перемешиванием. Затем смесь постепенно нагревают для получения пасты. Затем к этой пасте при перемешивании прибавляют
13,1 мл 28% -ного водного аммиака и смесь выпаривают досуха и продолжают вести нагревание для разложения и улетучивания хлористого аммония. Затем смеси дают остыть, после чего к ней прибавляют раствор 128,5 г нитрата висмута (В1(КОз) з 5НзО) и 14 мл 60 /в-ной азотной кислоты в 40 мл воды. Полученную смесь нагревают досуха при перемешивании и нагрев продолжают вести до прекращения выделения коричневых окислов азота.
Полученному продукту дают остыть и к нему прибавляют 30 мл воды для получения пасты, которую постепенно нагревают и сушат.
Количество нитрата аммония, оставшегося в продукте, составляет 7,0 вес. % из расчета на сухое вещество. Высушенный продукт измельчают и просеивают для получения частиц размером 10 — 20 меш. (сито Тайлера) и прокаливают при 540 С в течение 16 час для получения катализатора. Соотношение между молибденом, висмутом и сурьмой в полученном катализаторе составляет, ат. %. Мо 40, Bl 50 и
Sb 10.
Окислительный аммонолиз пропилена проводят в условиях примера 1 с использованием
4 мл катализатора.
В результате этого получают акрилонитрил с избирательностью 89,9% при степени превращения пропилена 39,3 /о. В сравнительном примере степень превращения пропилена намного ниже, чем в примере 1.
Сравнительный пр и мер 2. Катализатор, в котором Мо 32,5 ат. %, В1 50 ат. /о и Sb 17 ат. /о приготовлен, как это описано в примере 1. Окислительный аммополиз пропилена проводят в тех же условиях, что и в примере 1, с использованием 4 мл катализатора.
В результате этого получен акрилонитрил с избирательностью 91,1 и степенью превращения пропилена 37,2%.
Сравнительный пример 3. 1285 г нитрата висмута (Bi (МОз) з 5Н,О) растворяют в 400 мл 5%-ной разбавленной водой азотной кислоты и к раствору прибавляют раствор
37,3 г молибдата аммония ((NH4) вМот0 4 ° 4Н О) в 370 мл воды. Затем к смеси при псремеши вании прибавляют 8,7 г порошкообразной пятиокиси сурьмы (ЬЬзОв). Полученную суспензию выпаривают досуха при 300 — 400 С па песчаной бане при перемешивапии до прекращения выделения окислов азота. Количество нитрата аммония, оставшегося в полученном твердом продукте, составляет 7,1% из расчета на сухое вещество. Полученный твердый продукт прокаливают при 550 С в течение
6 час для образования катализатора. Содер404199 жанне молибдена, висмута и сурьмы составляет, ат. /о. Мо 40, Bi 50, Sb 10.
Катализатор измельчают и просеивают для получения частиц размером 10 — 20 меш. (сито
Тайлера) . Окислительный аммонолиз пропилена проводят в условиях примера 1, пользуясь 4 мл приготовленного катализатора.
В результате получают акрилонитрил с избирательностью 87,5 /о и степенью превращения пропилена 34,5 /о.
Пример 2. Пример 1 повторен, за исключением того, что к суспензии до приоавления раствора нитрата висмута в азотной кислоте прибавляют раствор молибдата аммония в водном аммиаке. Количество нитрата ам;гопия, оставшегося в осадке после промывания, составляет 0,32 вес. /о из расчета па сухое вещество. Промытый и высушенный твердый продукт измельчают и просеивают до прокаливания. Содержание молибдена, висмута и сурьмы в катализаторе такое же, как в примере 1. При использовании катализатора для окислительного аммонолиза пропилена до акрилонитрила избирательность составляет
90,1о/о, а степень превращения пропилена
69 8о/о
Пример 3. Пример 1 повторен, за исключением того, что раствор нитрата висмута в азотной кислоте прибавляют к суспензии до раствора молибдата аммония в водном аммиаке. Количество нитрата аммония, оставшегося в осадке после промывания, составляет 0,33 вес. из расчета на сухое вещество.
Промытый и высушенный твердый продукт измельчают и просеивают до прокаливания. Содержание молибдена, висмута и сурьмы в катализаторе такое же, как в примере 1. При использовании катализатора для окислитсльного аммонолиза пропилена до акрилопитрила избирательность составляет 90,3 /о, а степень превращения пропилепа 78,9 о .
Пример 4. Пример 1 повторен, за исключением того, что суспензию трехокиси сурьмы выдерживают при 80 — 90 С. Количество нитрата аммония, оставшегося в осадке после промывания, составляет 0,29 вес. о/о из расчета на сухое вещество. При использовании катализатора для окислительного аммонолиза пропилена до акрилонитрила избирательность оказалась равной 91,1 /о, а степень превращения пропилена — 85,6 /о.
Пример 5. Пример 1 повторен, за исключением того, что рН смеси поддерживают на уровне 5 при помощи водного аммиака во время прибавления раствора молибдата аммония и раствора нитрата висмута к суспензии трехокиси сурьмы. Количество нитрата аммония, оставшегося в осадке после промывания, составляет 0,32 вес. /о из расчета на сухое вещество. При использовании катализатора при окислительном аммонолизе пропилена до акрилонитрила избирательность составля:"
92,3 /о, а степень превращения пропилена—
83 2о/ю;
8
Пример 6. Пример 1 повторен, за исключением того, что величину рН поддерживают на уровне 2 во время прибавления раствора молибдата аммония и раствора нитрата висмута к суспепзии. Количество нитрата аммония, оставшегося в осадке после промывания, составляет 0,34 вес. /о из расчета на сухое вещество. При использовании катализатора при окислительном аммонолизе пропилена до акрилонитрила избирательность оказалась равной 89,8 /о, а степень превращения пропилепа — 84 Зо/о
Пример 7. Пример 1 повторен, за исключением того, что температуру прокаливания твердого продукта повышают с 540 до 600 С.
При использовании катализатора при окислитсльпом аммонолизе пропилепа до акрилопитрила избирательность оказалась равной
92,1, а степень превращения пропилена
73 2о/
Сравнительный пример 4. Пример
7 повторен, за исключением того, что температуру прокаливания повышают с 600 до
680 С. При использовании катализатора для окислительного аммонолиза пропилена до акрилонитрила избирательность оказалась равной 79,3о/о, а степень превращения пропилена — 29 Зо/о.
Пр имер 8. Пример 1 повторен, за исключением того, что дисперсия содержит только
3,9 г трехокиси сурьмы (Sb 03) в 100 мл воды в то время, как раствор нитрата висмута объемом 200 мл содержит 141,5 г нитрата висмута (В! (КОз) з 5НзО) н 10 -ной водной азотной кислоте. Количество нитрата аммония, оставшегося в осадке после промывания, составляет 0,42 вес. о/о из
j)Hc l0T3 нз! сухое Вещество. Процентное з!Т01!пое соотношенис между молибденом, висмутом и сурьмой составляет Мо 40; Bi 55; Sb 5.
При использовании катализатора при окислительном аммонолизе пропилена до акрилонитрила избирательность оказалась равной
88,6о/о, а степень превращс".пя пропилсна—
84,1 /о.
Пример ы 9 — 15. Катализаторы с процентными атомными соо > ношениями между молибденом, висмутом и сурьмой, указанными в табл. 1, приготовлены, как описано в примере 8, с изменением количеств трехокиси сурьмы, молибдата аммония и нитрата висмута. Результаты, полученные при применении этих катализаторов для окислительного аммонолиза пропилена, приведены в табл. 1.
Пример 16. Пример 1 повтсрен, за исключением того, что вместо 7,8 г трехокиси сурьмы (Я зОз) используют 8,7 т пятиокиси сурьмы (Sb>O;). Процентное атомное соотношение между молибденом, висмутом и сурьмой остается неизменным. При использовании катализатора при окислительном аммополизе пропилена до акрилонитрила избирательность оказалась равной 89,8о/о, а степень превращения пропилена — 86,4 /о.
404199
Таблица 1!
Степень
1(оличество нитрата аммония, оставшегося после промывания, вес. ;, из расчета на сухое вещество
Атомное соотношение, о;
Избирательность образования акрилонитрила,,г, Номер примера превращения пропиленз, о
Мо
9
11
12
13
14
88,9
89,6
90,1
89,5
88,3
90,7
85,3
78,3
78,0
80,5
79,6
77,3
77,9
74,5
0,45
0,50
0,41
0,36
0,34
0,31
0,29
Пример 17. Лнтимонат висмута (BiSb0) 4 готовят прибавлением 12 мл концентрированной соляной кислоты к 116 г треххлористой сурьмы, прибавлением 76,7 мл водного аммиака для превращения осадка в окись сурьмы, выделением продукта фильтрованием, промыванием его водой, переносом окиси сурьмы в чашку для выпаривания и прибавлением раствора 246 г нитрата висмута в 46 мл 62 /о-пой азотной кислоты, выпариванием смеси досуха и прокаливанием твердого остатка при 700 С в течение 16 час.
30 г антимоната висмута загружают в сосуд емкостью 1 л вместе со 100 мл воды для получения водной суспепзии. При перемешивании из разных сосудов одновременно прикапывают раствор 28,1 г молибдата аммония в 10 /о-ном водном аммиаке и 150 мл раствора
77,2 r нитрата висмута в 10 /о-ной азотной кислоте в течение около 15 мин. При этом величину рН смеси поддерживают равной 3 — 4. После этого процесс ведут, как описано в примере 2, для получения катализатора, в котором атомное соотношение между молибденом, висмутом и сурьмой составляет (в ): Мо 40;
Bi 50 и Sb 10. При использовании для окислительного аммонолиза пропилена до акрилонитрила избирательной оказалась равной 90,9о/о, а степень превращения пропилена — 87,6 /о.
Ср авнител ьный п р и м е р 5. Раствор
54 г нитрата висмута в 10 мл 62 /о-ной азотной кислоты и 10 мл воды прибавляют к раствору 29,5 г молибдата аммония ((N H4) оМот 0 4. 4НзО) в 50 мл воду, и смесь выпаривают досуха до прекращения выделения окислов азота. Количество нитрата аммония, оставшегося в твердом продукте, составляет 6,5 вес. о/о из расчета на сухое вещество. Твердый продукт помешают в трубку U-образной формы из нержавеющей стали и через нее пропускают воздух со скоростью 100 мл/мин, в результате чего образуется молибдат висмута jBi(Mo04) з). Его смешивают с антимонгтом висмута, приготовлсние которого описано в примере 17, в весовом соотношении 20: 80. Смесь перемешивают с водой и полученную пасту сушат при 130 С в течение 16 час, измельчают и просеивают для получения частиц размером 14 — 20 меш.
20 (сито Tailлера) для создания катализатора.
При использовании этого катализатора для окислительного аммонолиза пропилепа до àкрилонитрила избирате IbIIocTb оказалась равной 90,2 /о, а степень превращения пропиле25 на — 21 Зо/о.
Пример 18. Пример 1 повторен, за исключением того, что суспензия состоит из 7,8 г трехокиси сурьмы (Sb.03) и 100 г порошкообразного каолипа в 400 мл воды. Промытый
30 осадок растирают в течение 1 час при помощи аппарата для измельчения и количество нитрата аммония, оставшегося в осадке, составляет 0,30 вес. /о из расчета на сухое вещество.
Промытый, растертый и высушенный твердьш
35 продукт измельчают и просеивают для получения частиц размером 14 — 20 меш. (сито Тайлера) до прокаливания. Процентное атомное соотношение между молибденом, висмутом и сурьмой в катализаторе такое же, как в при40 мере 1. Катализатор содержит 50 вес.,о каолина из расчета на общий вес катализатора.
При использовании этого катализатора для окислительного аммонилиза пропилена до
45 акрилонитрила избирательность оказалась равной 87,1о/о, а степень превращения пропилена — 75 9о/о.
Пример 19. Пример 18 повторен, за исключением того, что в качестве носителя упо50 требляют диатомитовую землю. Количество нитрата аммония, оставшегося в осадке после промывания, составило 0,32 вес. о/о пз расчета на сухое вещество. Процентное атомное соотношение между молибденом, висмутом и
55 сурьмой такое же, как в примере 18. При использовании катализатора для окислнтельного аммонолиза пропилена до акрилонитрила избирательность оказалась равной 86,9 /о, а степень превращения пропилена — 77,3Я .
60 Пример 20. Катализатор, получение которого описано в примере 1, используют для окислительного аммонолиза изобутилена, à пе пропилена, в условиях примера 1, за исключением того, что реакционная температура
6s составила 430 С. Избирательность образова404199
Таблица 2
Молярное соотношение компонентов в вводимом газе
Степень превращения олефина, %
Избирательность, о °
Номер примера
Олефин
Продукт реакции олефин
О пар
1-Бутен бис-2-Бутен 1-Пентен
1 транс-2-пентен
3-Метил-1-бутен
23
24
26
1,3-Бутадиен
1,3-Бутадиен
1,3-Пентадиен
1,3-Пентадиен
Изопрен
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
4,4
4,4
9,4
9,4
9,4
92,3
90,1
72,5
76,4
76,3
83,9
84,1
77,1
79,1
76,2 составила 90,3%, а степень превращения пропилена — 82,6%.
Предмет изобретения
1. Способ приготовления катализатора для окисления, окислительного дегидрирования и окислительного аммонолиза олефинов на основе окислов сурьмы, молибдена и висмута путем смешения окислов или солей сурьмы и
10 растворимых солей молибдена и висмута с последующим нагреванием, высушив анием и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и избирательности катализатора, к суспензии окиси сурьмы
15 или антимоната висмута добавляют раствор молибденовой кислоты или ее соли, преимущественно молибдата аммония, и раствор соли висмута, преимущественно нитрата висмута, в соотношении, обеспечивающем атомар20 ное содержание элементов в готовом катализаторе 5 — 60% Мо, 5 — 70% Sb и 25 — 70% Bi, с последующим перемешиванием смеси в течение 0,5 — 3 час при 20 — 90 С, доведением рН смеси до 1 — 7, отделением образующего осад25 ка, промыванием и нрокаливанием его при
450 †6 С.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что берут антимонат висмута, полученный прибавлением раствора нитрата висмута в азот30 ной кислоте к трехокиси сурьмы, полученной путем гидролиза треххлористой сурьмы, с последующим нагреванием смеси при 300—
400 С и прокаливанием полученного продукта при 500 †11 С.
35 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют суспензию окиси сурьмы или антимоната висмута с содержанием твердых веществ 1 — 50% в пересчете на трехокись сурьмы.
40 4, Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют раствор молибденовой кислоты или молибдата аммония концентрацией 3 — 40% в пересчете на трехокись молибдена.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что
45 применяют 1 — 50% -ный раствор нитрата висмута в пересчете на трехокись висмута, Редактор Н. Джарагетти
Техред 3. Тараненко Корректор Т. Гревцова
Заказ 558111
И зд 1Ч 219
Типография, пр. Сапунова, 2 ния метакрилонитрила была равна 90,7%, и степень превращения изобутилена — 85,6%.
Пример 21. Катализатор из примера 1 используют при окислении пропилена при
460 С с подачей смеси пропилеи: воздух: вода в молярном соотношении 1: 6: 3 со скоростью
80 мл/мин с продолжительностью контакта
3 сек. Избирательность образования акролеина составила 87,9%, а степень превращения—
79,6 % .
Пример 22. Пример 21 повторен, за исключением того, что проводилось окисление изобутилена, а не пропнлена. Избирательность образования метакролеина составила 85,6%, и степень превращения — 85,6%.
Пример ы 24 — 27. Катализатор, получение которого описано в примере 1, употребляют для окислительного дегидрирования 1-бутена, иис-2-бутена, 1-пентена, транс-2-пентена и
3-метил-1-бутена. Условия реакции те же, что в примере 1, за исключением того, что состав вводимого газа меняли, как указано в табл. 2, в которой приведены результаты опытов.
Пример 28. Пример 1 повторен, за исключением того, что раствор нитрата висмута готовят растворением 27,5 г металлического висмута в 41,3 мл концентрированной азотной кислоты. Количество нитрата аммония, оставшегося в осадке после промывания, составило
0,30 вес. % из расчета на сухое вещество.
Процентное атомное соотношение между молибденом, висмутом и сурьмой такое же, как в примере 1.
При использовании этого катализатора для окислительного ам монолиза пропилеи а до акрилонитрила избирательность оказалась равной 90,9%, а степень превращения пропилена — 83,6%.
Пример 29. Пример 28 повторен, за исключением того, что молибденовая кислота (НзМоО ) употребляют вместо молибдата аммония. Процентное атомное соотношение между молибденом, висмутом и сурьмой такое же, как в примере 1. При использовании этого катализатора для окислительного аммонолиза пропилена до акрилонитрила избирательность
Тираж б78 Подписное
