Способ получения 4,4"-дихлордифенилсульфона

 

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретеннй и открытий (23) Приоритет— (43) Опубликовано 15.08.77. Бюллетень ¹ 30 (45) Дата опубликования описания 30.09.77 (53) УДК 547.544.07

{088,8) (72) Авторы изобретения

1О. А. Москвичев, Г. С. Миронов, М. И. Фарберов, И. M. Рублева и Г. В. Колобов

Ярославский политехнический институт (71) Заявитель

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

4,4 -ДИХЛОРДИ ФЕН ИЛ СУЛЪФОHА с присоединением заявки—

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4,4 -дихлордифенилсульфона.

4,4 -Дихлордифенилсульфон представляет интерес как мономер для получения термостойких полимеров — полисульфонов.

Известен способ получения 4,4 -дихлордифенилсульфона путем взаимодействия хлорбензола с хлорсульфоновой :кислотой и безводным РОС! в соотношении 2,5: 2,2: 0,8 соответственно при 140 С в течение 18 ч последующим добавлением 0,55 ч, хлорного железа и нагреванием до 175 С в течение 4 ч.

Выход целевого продукта с т. пл. 145 С достигает 90 р (1).

Однако значительные количества катализатора (около 20% ),,íåîáõîäèìîãî для получения высоких выходов 4,4 -дихлордифенилсульфона, при большой длительности проведения процесса и высоких температурах снижают положительный эффект данного спосооа.

Известен также способ получения 4,4 -дихлордифенилсульфона из хлорбензолг:с серной и хлораульфоновой кислотами в присутствии безводного хлорного железа при температуре около 180 С в среде хлорированного углеводорода (2). Выход целевого продукта не превышает 80%, несмотря на высокую температуру проведения процесса.

К недостаткам этого способа следует отнести и необходимость использования хлорирова н ных углеводородов в качестве растворителя, что так же, как высокая температура, в значительной степени усложняют техническое оформление процесса. Кроме того, сульфирование хлорбензола серной кислотой и вторая стадия — превращение хлорбензолсульфокислоты B ее хлора нгидрид с хлорсульфоновой кислотой — процессы обратимые, а значит не могут быть проведены нацело, поэтому являются источником кислых отходов.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков, в частности повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса и снижение количества кислых отходов. Цель достигается тем, что хлорбензол подвергают взаимодействию с хлористым тионилом и .серным ангидридом при мольном соотношении реагентов 2; (1,1 — 1,3): 1 соот ветственно при 110 — 130 С с последующим введением хлорного железа в количестве

0,5 — 4 вес. % и нагреванием при 130 — 200 С.

Более детально процесс можно представить следующим образом.

Сначала при взаимодействии хлорбензола, серного ангидрида и хлористого тионила получается смесь 4,4 -дихлордифенилсульфона, 4-хлорбензолсульфохлорида и непрореаги568637

Формула изобретения

Полетаев

Составитель В.

Редактор T. Девятко Техред М. Семенов

Заказ 671/1540 Изд. № 671 Тираж 563 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип, Х арьк. Фил. пред. «Патент» розавшего хлорбензо lя. Соотношение этих соединений в смеси зависит от соотношения исходных компонентов. Последнее выбирается таким образом, что в получающейся смеси 4-хлорбензолсульфохлорид и непрореагнрозавшнй хлорбензол содержатся в мольном . соотношении 1: 1. Затем з смесь взодится катализатор ГеС1з в количестве 0,5 — 4 вес. %.

К моменту взедення хлорного железа з смесь она не должна содержать сульфокислот, серной ктаслоты и свободно.-о OOэного ангидр:1да, поэтому процесс проводят з следу1ощих условиях:

МОЛярНO=- СООТеНОШЕНИЕ

СаНзCI: SOC1 . SO3 — — 2: (1,1 — 1,3): 1.

Вовремя прибавления SO3 к смеси хлорбензола и хлористого тионила 0,2 — 1,0 ч. Температура 30 С.

Температура реакции 110 — 130 С, продолжительность 1 — 3 ч. 20

Температура реакции после введения в смесь FeCI, 130 — 200 С, продол>кнтельность

1 — 10 ч.

Выход сульфона «сырца» в этих условиях достигает 90о/о с содержанием основного про- 25 дукта 97 — 98%.

Продукт затем подвергается очистке вакуумной разгонкой и перекристаллизацией из спирта. Выход очищенного 4,4 -дихлордифенилсульфона составляет 85 — 87%, т. пл. 30

148 — 149 С.

Данный, способ получения 4,4 -дихло рдифенисульфона обеспечивает значительное сокращение кислых отходов, Это объясняется использованием в процессе серного ангидрида самого сильного сульфирующего и сульфонилирующего агента. В выбранных условиях реа,кции, когда к смеси хлорбензола и SOC1 добавляется 80з, практически не образуются побочные сульфокислоты и их ангидриды.

Это позволяет использовать затем хлорное железо в,каталитических количествах.

Одним из важных преимуществ процесса является простота технологического оформления. Побочные продукты реакции удаляются 45 в газообразном, состоянии, в реакторе остается лишь сульфон-«сырец».

П р им е р 1. 4,4 -Дихлордифенилсульфон.

К смеси 37,8 г (0,336 мо гя) хлорбензола и 23,5 г (0,197 моля) хлористого тионила по каплям в течение 15 мин при 30 С прибавляют 13,4 г (0,168 мо гя) жидкого серного ангидрида, после чего нагревают при перемешивании в течение 2 ч при 120 С. По око1чании процесса стравливают хлористый водород и сернистый ангидрид, предварительно охладив реакцио1пый сосуд, згтем загружают 2,2 г хлорного железа, реакционную массу вновь нагревают в тече>1ие 4 ч при 160" С.

После чего промывают водой до нейтральной реакш1н, сушат и получают 44,3 г (90%)

4,4 -дихлорднфенилсульфона-«сырца». Дополннтельняя Очистка оТ Остатков кятялизятора и следов непрореагирозазшего сульфохлорнда пеззолЯет IIQ ly IHTH iIистый IIP03)iKT c. Bblходом 85 — 87 /о H т. пл. 148 — 149 С.

Пример 2. Лналогично примеру 1, но реакционную смесь нагревают в автоклаве

3 ч при 130 С, по окончании стравлива1от хлористый водород и сернистый ангидрид, предварительно охладив автоклав. Загружают

0,75 г безводного хлорного железа и содержимое нагревают в течение 4 ч при 140 С.

По окончании продукт реакции отмывают водой до нейтральной реакции, сушат и получают 41,5 г (86%) 4,4 -дихлордифенилсульфона.

Пример 3. Лналогично примеру 1, но реакционную смесь после добавления 0,75 г катализатора (хлорного железа) нагревают

4 ч при 190 С. Выход 45,3 г (94 /о).

Пример 4. Аналогично примеру 1, но реакционную смесь после добавления 0,75 г катализатора (хлорного железа) нагревают

1 ч при 160 С. Выход 40,0 г (83%).

П р H м е р 5. Аналогично примеру 1, но реа:кционную смесь после добавления 0,75 г катализатора (хлорного железа) нагрева1от

9 ч при 160 С. Выход 38,6 г (80 /о) .

Способ получе IHH 4,4 -дихлордифенилсульфона взаимодействием хлорбензола с сульфохлорирующими реагентами в присутствии безводного хлорного железа при нагревании, отл и ч а ю щи и ся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода целевого продукта и снижения количества кислых отходов, хлорбензол подвергают взаимодействию с хлористым тионилом и серным ангидридом при мольном соотношении реагентов

2: (1, — 1,3): 1 соответственно и температуре

110 — 130 С с последующим введением безводного хлорного железа в количестве

0,5 — 4 вес., о и нагревании при 130 — 200 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США N 3125604, кл.

С 07 С 147, 06, 1964.

2. Патент Франции М 2020068, кл.

С 07 С 147, 00, 1970.