Вулканизующая резиновая смесь
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ (11) 572207
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 07.10.74 (21) 2065178/23-5 (51) М. Кл.
С 08 L 9/00
С 08 КS/51
С 08 Ks/56 (32) 10.10.73 (33) США (23) Приоритет— (31) 404971
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам иэооретений и открытий (53) УДК
621.792 (088.8) (43) Опубликовано 05.09.77. Бюллетень № 33 (45) Дата опубликования описания 25.07.77 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Джордж К. Каувелл, Дзвид Дж. Тшерри и Унллием Дж. Консидайн (США) Иностранная фирма
"Циба — Гейги АГ (Швейцария) (71) Заявитель (54) BYËÊÀÍÈÇYÞÙÀßÑß РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ
Z — от О до 6;
У вЂ” от 1до4,или (низший аЛКиЛ О
С т — I — 0 у 2У
Н(Сд Н.2к1 0(алки где Z = 0-6;
y=0 — 4;
n = 0 — 1,нли
II
С тт — С вЂ” 0
У 2у (В) где R, и R, независимо водород или алкильная группа рода;
У= 0 — 4,или (R, -Х)где R, — Х вЂ” органический один от другого— с 1 — 6 атомами утле<т) анион, производный
Изобретение относится к резиновой промыщ- aemocm, в частности к разработке резиновой сме:н, резина из которой характеризуется высокой ,дгезией к металлу.
Известна резиновая смесь на основе натурального и/или синтетического каучука, содержащая в качестве адгезионной добавки металлоорганические соединения, например хелаты металлов. Резины, полученные из такой смеси, характеризуются низкой адгезией к металлу. 10
Цель изобретения состоит в повышении адгезии резин (вулканизатов) к металлам. Поставленная цель достигается введением в резиновую смесь соединения общей формулы 1 (органический лиганд)-никель (-анион), в которой органический 15 лиганд представляет собой остаток, выбранный из труппы указанных ниже общих формул "А — Е", а анионом является неорганический анион:
1 (ниЗшиЯ алкил 0
О С уН2 у — Р— О (А}
НО ( 572207 ©- е -CÎOO-, 3 от карбоновых кислот, содержащих 1 — 30 атомов углерода, цредпочгительно 2 — 18, например ацетокси, лаур илокси, стеарилокси, бенэоилокси, салицилокси, в частности алкилсалицилокси, малонилокси, сукцинилокси, и т.п.; фенокси, например алкилфенокси; алкил — и арилсульфаты и сульфонаты; или (R, Я(СН,) „СО,+ (Д) где В„- алкил, моноалкиларил нли полиалкиларил с 1 — 24 атомами углерода, алкил с тиозфирной связью или группа формулы где Z — кислород, сера или прямая связь; n= 1или 2,или где R„R, и R, независимо один от другого— водород, алкил, арил, или по меньшей мере два замесппеля из R„R, и R, образуют часть гетероциклического кольца, а именно вместе с атомом азота. Примерами соединений, применяемых по изобретению, являются следующие соединения форму лы I, содержащие органический лиганд формулы А: Бис - ((3,5 - ди - трет - бутил - 4 - оксибензил)- бензенфосфинат) никеля (3,5 - ди - трет - бутил -4 оксибенэил)- бензенфосфинат) аце тат никеля Бнс - ((2 - (3,5 - ди -трет- бутил -4- оксифенил) этил) бензенфосфинат никеля. Бис - 1 (2 - (3,5 ди - трет- бутил -4- оксифенил) этил) зтанофосфинат) никеля Бис - ((3,5 - ди трет - бутил -4- оксибензил)-циклогексанфосфинат) никеля Бис - (2 - (3,5 - ди -трет - бутил -4- оксибензил) ° додецилфосфинат) никеля. Примерами соединений, применяемых по изобретению, являются следующие соединения формулы 1, содержащие органический лиганд формулы Б: 4 - (3,5 - ди - трет - бутил -4- оксифенил) б утанфосфонат никеля Бис- (о - бутил -3,5- ди - трег - бутил -4-оксиб ензилфосфона т никеля; 3,5 - ди ° трет - бутил -4- оксибензилфосфонат никеля. Бис - (о - октадецил -3,5- ди - трет - бутил -4-оксиб ензилфосфонат) никеля. (3,5 - ди - трет - бутил -4- оксибенэилфосфс нат) ацетат никеля (о - н - Бутил -3,5- ди - трет - бутил -41О оксибензилфосфонат) хлорид никеля Бис - (о - и - бутил -3,5- ди - трет - бугил -4-оксибензилфосфонат) сульфат диникеля 3 - трет ° Бутил -4- оксибензилфосфонат никеля. 16 Примерами соединений, применяемых по изобретению, являнл ся следующие соединения формулы I, содержащие органический лиганд формулы В: Бис (3,5 - ди - трет - бутил -4- оксибензоат) никеля 20 . Бис - (2 - (3,5 - ди - трет - бутил -4-оксифенил) этан) никеля Бис - (4- оксибензоат) никеля. Соединения общей формулы I, содержащие органический лиганд формулы Г, представляют щ собой известные, технически получаемые соединения. В качестве примеров соединений, применяемых по изобретению, следует назвать следующие соединения формулы I, содержащие органический лиганд формулы Г: ацетаты никеля, бензоаты никеЗ1 ля, каприлаты никеля, цитраты никеля, циклогексанбутираты никеля, 2 - этилгексоаты никеля, нафтенаты никеля, неодеканаты никеля, октоаты никеля, олеаты никеля, пропионаты никеля, стеараты никеля и толуаты никеля . 86 В качестве примеров соединений, применяемых по изобретению, следует назвать следующие соединения формулы I, содержащие органический лиганд формулы Д: н - октипиоацетаты никеля, и - гексадецилтиоацетаты никеля, и - октадецилтиоацетаты )О никеля, и- трет- бутилфенилтиоацетаты никеля,н- бутилтиопропионаты никеля, н - додецнлтиопропионаты никеля, третичные додецилтиопропионаты никеля, n - трет - бутилфенилтиопропионаты никеля и фенилтиопропионаты никеля. 4ч Примерами соединений, применяемых по изобретению, являются следующие соединения формулы J, содержащие органический лиганд формулы Е, (2,2 - Тиобис (4- трет- октилфенолято) ) - н- бутиламин никеля 50 (2,2 - Тиобис (4- трет- октилфенолято)) - и..-додециламин никеля 1 (2,2 - Тиобис (4 - трет - октилфенолято))-феннламин никеля 1 (2,2 - Тиобис (4 - трет - октилфенолято))щ -морфолин никеля 1 (2,2 - Тиобис (4 - трет - октилфенолято))«ге ксаме тиле намин никеля, Согласно изобретению предлагается состав для связывания вулканизуемого зластомерного состава яп с поверхностью металла в процессе вулканиэации, 572207 включающий эластомер и соединение формулы 1 и количестве от 0,05 до 10 вес.ч. относительно веса эластомера, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.ч. с 1»оследуюшей вулканизацией состава во время со»»рикосновения последнего с поверхностью металла в целях получения прочной и длительной связи. Ненасыщенный вулканизуемый эластомерный состав получают перемешиванием составных частей композиции обычным образом в смесителе с перемешиваюшим устройством, например в резиносмесителе, экструдере и/или двухвалковой мельнице. После перемешивания состав наносят на поверхность металла и вулка»шзуют при температуре от 140 до 180 С. Время вулканизации можно варьировать в зависимосн» от температуры вулканизации и требуемых свойств вулканизата. Соединения формулы 1 можно применять вместе с любым вулканизуемым эластомером, По предлагаемому способу можно использовать все натуральные и/или синтетические каучуки. Такие эластомеры включают полидиены, например полибутадиен или полиизопрен; сопслимеры диенов, например бутадиен или изэпрен с другими способными к сополимеризации мономерами, такими как стирол, а-метилстирол, сложный акриловый эфир, метилизопр опенилкетон, и зоб утиле и, ак р» лонитрил или ненасыщенная карбоновая кислота; галогенированные каучуки, например полихлоропрапен или фторкаучуки; сополимеры одного или нескольких моноолефинов с монсмером, прицающим сополимеру ненасыщенность, например ненасышенный сополимер этилена (пропилена, например трехзвенный полимер этилена1 пропиле ндициклопентадиена; вулканизуемый серой пс»1»»уретансвый каучук; бутиловый каучук с нецасьпденностью по меньшей мере 0,8%; комбинации назва»»»»ых эластамеров, например сололимерные смеси натурального и бутадиенстирольнсгс каучуков, смесь насыщенного ссполимера этилена и пропилена с ненасыщенным сополимером этилена, прспилена и мономера и т.д. Кроме соединений, определенных в формуле 1, составы по изобретени»а могут содержа».; г»»е обычные для резины целевые доба»»н. ..»»1им:р ускорители, активат»:,"и, реагенты. препя cTBJJ»а.»а . крекингу, прот»»1»саки слит ели, и; стив ссзс»п»ые средства, кислые ве»цества для за»»елдсп »я дей;;г ния шелсчных ускорителей вулканизапии, антистатики, диспергаторы, разбавители, напог»шпели, внутренние смазки, пластические мягчители, вещества для улучшения технологи»вских свойств, замедлители, ве»цества для повышения клейкости, вулканизуюшие вещества, пигменты и l.гь Пример 1. Связывание резины иэ натурального каучука с покрытой латунью стальной про волокой. а) Получение резиновой смеси из натурального каучука. 100вес.ч. натурального каучука (НК) помеша»ат и реэинссмеситель, предварительно нагретый приблизительно до 43,33 С, со скоростью вращения ротора 116 об/мин. После перемешивания в течение 1О 0,5 мин добавляют 1,00 вес.ч. стеариновой кислоты и 5,00 вес.ч. вещества для повышения клейкости (смешаш»ая ароматическая смола) . Перемешивание продолжают 1 мин и добавляют 50,00 веся. газовой сажи двумя одинаковыми порциями после перед мешиватп»я 1,5 и 2,5 мин и 1,00 ч. окиси цинка после персмешивания компонентов в течение 3,5 мин. Общее время иерем"шивапия 6 мин, смесь вьпружают при температуре 160 С. б) Получе»п»е образцов. 2Q Резиновую смесь, полученну»а после перемс шивания в резиносмесителе, разреза»ат на образ»гь» весом от 50 дс 100 г, которые раз» »альгвают в двухвалковой мельн»»це при 71,11 С в течение 7 мин, прибавляя 2,00 ч. серы, 0,75 ч. ускорителя 25 (Ca»rro»«op К$ — N- тр тичный бутил -2- бензотиазолсульфенамид) н 1,60 или 1,00 ч. органической согги никеля, После размола в течегп»е 7 мин резиновую смесь форму»»»т, Фсрмсванную смесь разрезают на пологи» раз39 мерам 12,7х203,2 мм и уклад».»ва»ат с получеш»ем : двух полос весом приблпзительпс 16 г. Полосы очищапат (легко промывают) н-гексансм дс псмешеш»я их в вулканизацисг»у»а форму. Форму прсдваритегьнс нагрева»ат в гилравли »ссксм сжимаюIIIeM npecce H вь»деряхивантг I»p»» 143,33 С NIHIIHMQM 3 мш». Затем форму вынима»ат из пресса и загружают в сгсд »ащем порядке: латунная псддержнва»ашая плит: (203» 12." -1,57 мм), резиновая полоса, образец покрытой латунью era»»» HQH право:»ски,,р резиновая полоса, лату»п»ая поддер>»з»ваюп»ая пгп»та и крынка формы. Обра ец вулканизун»т 23 м»ш пр,» 144,33 С при загрузочной силе 10432,63 кгс. Через 23 ми;» вулкапизации форму вьшима»ат из пресса, и резинсвь»й образец, содержаший и под.у держнва»а»пие п»п»ты, и проволоку, удаля»ат из формы и с хлажда »ат при ком»»атной темп ср а туре (22 С). В) 11е гол испьIт»»нии, После выдерживания при комнатной температу50 ре 18-24; проволоку вытягива»ат из резиновой полосы и пс нагрузке для в»»тяги»»а»»1»я судят об адгезин резины к металлу. Результаты испыганий приведены в таблице. 572207 " фактор адгезии — отношение силы вытягивания для соединения с добавками к силе вытягивания для соединения без добавок.сл м Пример 2, Связывание сополимера стирола и бутадиена с покрытой латунью стальной проволокой. а) Получение смеси сополимера стирола и бутадиена. 150 вес.ч. маточной смеси стиролбутадиенового каучука (СКС), содержащей 100,00 вес.ч. СКС и тель, предварительно нагретый приблизительно до 21„11 С со скоростью вращения ротора 116 об/мин. После перемешивания в течение 0,5 мин добавляют 2,82ч. окиси цинка и 0,71 ч. агеритовой смолы (полимер 2,2,4 -триметил -1,2- дигидрохинолина в качестве противоокислителя) и перемешивают несколько минут. Далее добавляют 0,71 вес.ч, стеа572?07 2,5 мин. Общее время перемешивания 6 мин, после чего смесь в ынимают при температуре около 173 9 С, б) Получение образцов. Резиновую смесь, полученную после перемешивания в реэиносмесителе, разрезают на небольшие образцы весом 50 — 100 г. Последние подвергают размолу в двухвалковой мельнице при 82,22 С в течение 7 мин, причем прибавляют 1,24 вес.ч. серы, 0,64 вес.ч. сантокюра NS, 0,14 вес.ч. моносульфида тетраметилтиурзма и 1,00 вес.ч, бис - (o - н - бутил-3,5- Дитрет - бутил -4- оксибензилфосфоната) никеля. После размалывания в течение 7 мин смесь формуют, Формованную смесь разрезают на полосы размером 12,7х203,2 мм и укладывают с получением двух полос весом около 16 r, Полосы очищают (слегка промывают) и- гексаном до помещения последних в вулканизационную форму. Форму предварительно нагревают в гидравлическом сжимающем прессе и выдерживают при 148,9 С минимум 3 мин. Форму вынимают из пресса и загружают ее в следующем порядке: латунная поддерживающая плита (203 я 12,7 X 1,57 мм), резиновая полоса, образец покрытой латунью стальной проволоки, резиновая полоса, латунная поддерживающая плита и крышка формы. Образец вулкзнизуктт в течение 24 мин п ри 148,9 С и загрузочной силе 10432,63 кгс. Через 24 мин вулканизаиии форму вынимают из пресса и резиновый образец, содержащий и поддерживающие плиты, и проволоку, удаляют из формы и охлаждают при комнатной температуре (22 С). в) Метод испытания. После выдерживания при комнатной температуре 18 — 24ч проволоки вытягивают из резиновой полосы и по нагрузке для вытягивания судя об адгезии резины к металлу, r) Результаты испытаний. Средняя нагрузка, требуемая дня вытягивания проволоки иэ 1 см резины, составляла 21,43 кгс, в То время как средняя нагрузка, необходимая для удаления проволоки из состава, содержащего все составные части, за исключением дополнительного соединения, составляла 6,07 кгс. Пример З.Связывание резины, содержащей трехзвенный полимер этилена, пролилена и диена (СКЭПТ) с покрытой латунью стальной проволокой. а) Получение резиновой смеси СКЭПТ. Резиновую смесь нз СКЭПТ получают, помещая 100,00 вес.ч. каучука СКЭПТ в реэиносмеситель, предварительно нагретый до 48,9 С, со скоростью вращения ротора 116 об/мин. После псремешивания в течение 0,5 мин добавляют 1,00 вес.ч. стеариновой кислоты и продолжают перемешивзнтг 0,5 мин. Затем вносят половину всего количества 150,00 вес.ч. газовой сажи и продолжают перемешивать еще 0,5 мнн, после чего добзвлякл вторую половину газовой сажи, 5,00 вес.ч. окиси шшкз н 100,00 вес.ч. технологического масла (Флексон 580, нафтеновая., I нефть). Смесь перемешивают 4,5 мин и вынимают. Общее время перемешивания 6 мин, телшература прн удалении смеси около 168,4 С. б) Получение образцов. Резиновую смесь, полученную после перемешивания в резиносмесителе, разрезают на небольшие образцы весом 50 — 100 г. Последние подвергают размолу в двухвалковой мельнице при 82,2 С в 1О течение 7 мин, прибавляя в это время 1,50 вес.ч, серы, 1,50 вес.ч, моносульфида тетраметнлтиурамз, 0,50 вес.ч, меркаптобенэотиаэола и 1,60 вес.ч. бис(о - этнл -3,5- ди - трет - бутил -4- оксибензилфосфоната) никеля. Посче раэмалывания в течение 1я 7 мин смесь формуют, Формованную смесь разрезают на полосы размером 12,74203,2 мм и укладывают с получением двух полос весом около 16 г. Полосы очищают (слегка промывают) н-гексаном до помещения р последних в вулканиэационную форму. Форму предварительно нагревают в гидравлическом сжимающем прессе и выцерзмвают при 148,9 С минимум 3 мин, затем ее вынимают из пресса и загружают в нее в следующем порядке: латунная поддер. живающзя плита (203" i 2.7 l,57 мм), резиновая полоса, образец, покрытой лз уныл стальной проз олоки, резиновая полоса, латунная поддерживающая плита и крышка формы. Образец вулканнзу нч 32 мин при 148,9 С под давлением ллунжсрз 10432,63 кгс, после чего форму вынимают из пресса и резиновый образец, содержащий и поддерживающие плиты, и проволоку, удаляют из формы и охлаждают при комнатной температуре (22 C) . в) Метод испытания. После вьщерживання прн комнатной температуре 18 — 24ч проволоку вытягивают из резиновой полосы и 1о нагрузке для выгягнвзния судят Oб адгезии резины к металлу. r) Результаты испытаний. 40 Средняя нагрузка, требуемая для вытяжки про-. волоки иэ 1 см резины, 12 22 кгс, в ?o время кзк средняя нагрузка, необходимая для удаления проволоки иэ состава, содержащего все составные части, за исключением дополнительного соединения. 45 1,07 кгс. Аналог.очные результаты испытания получают. применяя вместо бис - (о -этнл .3,5- ди - трет- бутил -4- окснбензнлфосфонзта) никеля следующие соединения: 50 Бис - (3,5 - ци - трет бутил -4- окснбензоат) никеля I (2,2 - тиобис (4- трет- октилфенолято) ) -н- бутилзмин никеля (I I). Формула нзобр етения Вулкзнизуюшзяся резиновая смесь нз основе нена ышенного каучука, содержащая адгезнонную Qj добавку — метзллооргзническое соединеюю, о т572207 лича юща я с я тем, что, с целью повышения адгезии резины из этой смеси к металлам, резино. вая смесь содержит металлоорганическое соединени формулы {органический лиганд) - никель (-анион) где — органический лиганд остаток, выбранный из группы: (низсиий) а ((ваа(сн 1псаг где R, — алкил, моноалкиларил или полиалкиларил, содержащий 1 — 24 атома углерода, алкил с р тиозфирной связью или группа формулы алиил С УП2У-P — О 1 (d2a»} где R — алкил, циклоалкил — или арилуглеводородная группа с 1 — 12 атомами углерода; ! б Z — от Одо 6; У вЂ” от 1 до 4. (йизсиии" j алкил 6 H -I — О У 2у Н (Cz п 2<) 0(алкал)„/ где R, и R, независи о один от другого— водосзд, алкильная группа с 1 — 6 атомами углерода; у = 0--4, (R,-X+ где R, — Х вЂ” с рганический авион, производйый от карбоновых кислот, содержащих 1 — 30 атомов Составитель о. Холодснко Техред И. Асталош Корректор В. Галас Редактор Л. Ушакова 2233/58 Тираж б10 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров ГССР по делам изобретений и открытий!! 3035, Москвà, m — 35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент ", г. Ужгород, ун. Проектная, 4 гдето=Π— 6; у=0 — 4; и =0-1; 12 углерода, предпочтительно 2 — 18, фенокси включи. тельно алкилфенокси; алкил- и арилсульфаты и ар илсульфона ты где Z — кислород, сера или прямая связь; и от1до 2, 5 З вЂ” Ц вЂ” Рб -и1О О S где R„R, и R, независимо один от другого— водород, анкил, арил, или заместители R,, R, и R, вместе с атомом азота образуют часть гетероциклического кольца; в количестве 0,05 — 10вес.ч. на 100 вес,ч. каучука.
