Способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми азотсодержащими функциональными группами

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕП- НЫХ ОЛИГОМЕРОВ С КОНЦЕВЫМИ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ,заключающийся в химической деструкции Сополимеров изобутилена и сопряженных диенов в растворе сополимера в органическом .растворителе, о тличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения перерабатываемости целевых продуктов, сополимер обрабатывают нитрозосоединениями, выбранными из группы, содержащей нитрозобензол, п-нитрозодиметиланиЛин, п-нитрозодиэтиланилин и п-нитрозодифениламин, при мольном соотношении нитрозосоединения к содержанию диена в сополимере 1:1 - 2,2:1.

СОЮЗ СОБЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН б.0 цЧ»1 2

% (ГОСУДАРСТ8ЕННЦЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

rIpg rHHT СССР (21) 2177568/05 (22) 03.10,75 (46) 29.02.92. Бюл. N 8 (72) Л.M,Êîãàí, В.A,Êðoëb, Н.Б.Монастырская, Г,Н,Петров, Г,М.Синайский, H,È.Cîð0êèHà, B,È,Аносов, Г.А,Васышак, Н,А,Коноваленко и Л,К.Курносова (53) 678.742.4-136,2-952,02 (088.8) (56) Патент ФРГ t 1802779, кл, С 08 f 1969.

Патент Франции Г 1567125, кл. С 08 Е, 1969.

Патент ФРГ М 2147874, кя. С 08 d, 1972, (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБПЦЕПНЫХ РЛИГОМЕРОВ С КОНЦЕВЫМИ ЛЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ, Изобретение относится к способам получения карбоцепных олигомеров с концевыми азотсодержащими функциональными группами, применяемыми при изготовлении компаундов, герметиков, связующих, резинотехнических изделий и камер для шин, и может быть использoвано в нефтехимической про мышленности, Известны способы получения карбоцепных олигомеров с концевыми функциональными группами путем озонолитической деструкции сополимеров изобутилена и диенового мономера.

При озонолизе указанных продуктов происходит расщепление макромолекул сополимера по двойным связям, причем, если углерод при двойной связи не является третичным, продуктами

„„ЯО„„573О23 (51) С 08 F 210/12, С 08 Г 8/50

2 заключающийся в химической деструкции сополимеров изобутилена и сопряженных диенов B растворе сополимера в органическом .растворителе, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения перерабатываемости целевых продуктов, сополимер обрабатывают нитрозосоединениями, выбранными из группы, содержащей нитрозобензол, п-нитрозодиметила»илин, п-нитрозодиэтиланилин и и-нитрозодифениламин, при мольном соотношении нитрозосоединения к содержанию диена в сополимере 1:1 — 2,2:1. расщепления являются олигомеры с концевыми альдегидными группами, Альдегидные группы не вступают Во взаимодействие с наиболее распространенными структурирующими агентами, поэтому их превращают в гидроксильные, карбоксильные и другие группы путем проведения реакций восстановления, окисления, термообработки и т,д, Кроме того, при озонолитической деструкции промышленного продукта бутилкаучука получают олигомеры, содержащие с одного кольца альдегидную, а с другого — кетонную группы разной реакционно» способности, При окислении такого олигомера альдегидная группа превращается в карбоксильную, а кетонная — не подвергается окисле573023 нию, Выбор структурирующей системы для отверждения такого олигомера затруднителен, Наиболее близким к описываемому изобретению является способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми азотсодержащими функциональными группами, заключающийся B химической деструкции высокомолекулярных сополимеров изобутилена и сопряженных диенов, например бутилкаучука, в растворе сополимера в органическом растворителе, В соответствии с этим способом химическую деструкцию осуществляют путем озонолиза в присутствии надуксусной кислоты. В процессе озонолиза бутилкаучука образуется олигомер с концевыми кетонной и альдегидной группами, Последняя окисляется надуксусной кислотой до карбоксильной.

Полученный олигомер, содержащий карбоксильную и кетонную группы, по концам цепи. подвергают взаимодействию с гидразином или гидроксиламином, в результате чего кетонная группа олигомера превращается в азотсодержащую гидразонную или оксимную группу, Недостатки известного способа двухстадийность процесса получения олигомера, а также различие в реакционной способности концевых функциональных групп, например карбоксильной и гидразонной, что затрудняет процесс отверждения.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса и улучшение перерабатываемости целевых продуктов, Это достигается путем осуществления химической деструкции с помощью соединения, выбранного из группы: нитробензол, н-нитрозодиметиланилин, п-нитрозодиэтиланилин, и-нитрозодифениламин, при молярном соотношении нитрозосоединения к содержанию диена в сополимере (непредельности) 1:1

2,2:1, Сущность способа состоит в том, что к раствору высокомолекулярного сополимера изобутилена и диенового мономера, например бутилкаучука, добавляют нитро- или нитрозосоединения, раствор выдерживают при 20-150 С необходимое для химической деструкции каучука время, полученный олигомер с концевыми функциональными группами выделяют из раствора и сушат известными приемами.

В качестве сомономеров в сополимерах изобутилена могут применяться лю5 бые диены (бутадиен, 2-этилбутадиен, 2-фенилбутадиен, пиперилен и др,), однако лучшие результаты достигаются при химической деструкции сополимера изобутилена и изопрена (бутилкаучука), При этом содержание диена в сополимере 1-10 мол.3, В качестве растворителей каучука в соответствии с предлагаемым способом применяют углеводородные или галоид- и кислородсодержащие растворители, но наибольшая скорость реакции наблюлается в алифатических углеводородных растворителях, Если

20 сополимер изобутилена и диена, например бутилкаучук, получают s растворе (Ho не в крошке) химическую деструкцию можно осуществлять непосредственно в полимеризационной мас25 се после дезактивации катализатора, Деструктирующий агент вводят в виде раствора в ароматическом углеводородном растворителе, ацетоне, хлороформе или другом растворителе

gp для нитробензола или его производных °

B зависимости от требуемой вязкости олигомера молярное соотношение нитрозосоединения к содержанию диена в сополимере (непредельности)

35 должно быть 1:2,2.

Конец реакции определяют при достижении наименьшего постоянного значения характеристической вязкос 0 ти продукта расщепления, Получаемый в соответствии с предлагаемым способом олигомер с концевыми функциональными группами xa— рактеризуется характеристической вязкостью в толуоле при 25 С, динами— чесrcot вязкостью, среднечисленной молекулярной массой (эбуллиометрией), а также количеством функциональных групп (Уф-спектрофотометрией).

Пример 1. К lpga. †но н-октановому раствору, содержащему 200 г сополимера изобутилена с изопреном (непредельность 6,6 мол.i) добавляют 38,2 г и-нитрозодиэтил анили55 на (ДЭНА) в виде 30/-ного раствора в хлороформе (молярное отношение

ДЭНА : содержание изопрена в сополи мере = 1), Раствор выдерживают при

100 С в течение 10 ч, "àòåè раство57302

Составитель

Редактор М.Ленина Техред N,11îðãентал Корректор Д Обручар

Заказ 1309 Тираж Подписное

BHHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при Г1<НТ СССР

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Производственно-издательский комбинат "Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101 ритель отгоняют, полученный олигQ мер сушат в вакууме, Характеристическая вязкость (gJI равна 0 16 динамическая вязкость

5 при 50 С 3840 П, количество функциональных групп 14,53 от веса олигомера, среднечисленная молекулярная масса 2600, средняя функциональность олигомера 2,1, 10

Пример 2. К 9,5 -ному и-гекса IQBoMy раствору, содержащему 100 г сополимера изобутилена с изопреном (непредельность 8,8 мол,4), добавляют 33,2 г нитрозобензола (молярное соотношение нитрозобензол : содержание изопрена в сополимере = 2,1), в виде 10 -ного раствора в толуоле. Рао створ выдерживают при 50 С в течение

120 ч, Растворитель отгоняют, полу- 20 ченный олигомер сушат в вакууме, Характеристическая вязкость 0,11, динамическая вязкость 1240 П при

50 С.

Пример 3, К полимеризацион- 2 ной массе, содержащей 50 г сополимера изобутилена с изопреном (непредельность 4,8 мол.4) изопентан и дезактивированный этанолом катализатор хлористый алюминий, добавляют и-нитрозодифениламин (ПНДфд) в виде 20 ного раствора в диметилформамиде (молярное соотношение ПНДФД : содержание изопрена s сополимере = 1,8), Раствор полимера выдерживают при

70 С в течение 72 ч и подвергают о 35 водной дегазации, Сушку олигомера осуществляют на вальцах при 100

105ОС ° Характеристическая вязкость (() 0,22; динамическая вязкость

8700 П при 50 С, Пример 4, К 10/-ному н-гептановому раствору, содержащему 100 г сополимера изобутилена и бутадиена

3 6 (непредельность 2,9 мол,3) добавляют

16,8 г п-нитрозодиметиланилина (яМНд) в виде 123-ного раствора в ацетоне (молярное соотношение 1МНР: содержание бутадиена в сополимере = 2,2), а

Раствор выдерживают при 100 в течение 48 ч, растворитель отгоняют в вакууме, полученный олигомер сушат, Характеристическая вязкость 1

Г -1

0,41, Количество функциональных групп в олигомере 90 мас.3, Следовательно, при осуществлении предлагаемого способа получают карбоцепные олигомеры с концевыми азотсодержащими функциональными группами, По сравнению с известным способом предлагаемый способ более прост и технологичен: процесс получения олигомера проходит в одну стадию, Кроме того, образующиеся концевые группы имеют примерно равную реакционную способность, особенно при использовании в качестве деструктируюцих агентов и-нитрозо-N-замещенных анилинов, В последнем случае реакционная способность концевых групп определяется преимущественно структурой анилиновой группы, Следовательно, в процессе деструкци изопренового звена образующаяся олигомерная цепь с одного конца присоединена к концевой функциональной группе через третичный углеродный атом, а с другого — через вторичный, Одинаковая реакционная способность концевых функциональных групп упрощает выбор отверждающих систем для олигомеров °

Преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным: большая экономичность и лучшее качество получаемого олигомера.