Способ получения 2,4,6-три-третбутил-4- ацетальдегидциклогексадиенона

Авторы патента:

C07C49/48 - Кетоны; кетены; димеры кетенов (гетероциклические соединения C07D, например бета-лактоны C07D305/12); хелатные соединения кетонов

в Й i 3! 1 z i .,1вЂ” бибди

О и и МГи и еИЗОБРЕТЕНИЯ (»1 5763II

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.01.76 (21) 2318672/04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 15.10.77. Бюллетень М 38

Дата опубликования описания 05,10.77 (51) М. Кл.2 С 07С 49/48

Государственнь и комитет

Совета Млнн."тров СССР оо делам изооретений и открытий (53) УДК 547.594.4.07 (088.8) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

О. 1О. Охлобыстин, Е. П. Ивахненко и М. В. Нехорошев

Ростовский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6-TPH-ТРЕТ-БУТИЛ-4АЦЕТАЛЬДЕГИДЦИ КЛОГЕКСАДИЕНОНА

Изобретение относится к способам получения производных пространственно-затрудненных фенолов, а именно к ранее не описанному 2,4,6-три-трет-бутил-4-ацетальдегидциклогексадиенону, который может быть использован как промежуточный продукт для синтеза по активной альдегидной группе большого числа циклогексадиенонов и пространственнозатрудненных фенолов, широко используемых в качестве антиоксидантов и биологически активных веществ (1, 2j.

Известно два основных способа получения хинолидных соединений: взаимодействием сильных электрофильных агентов с фенолами, имеющими заместители в положении 2,4,6 (1), и получение гем-диалкилциклогексадиенонов действием на 4-бром-2,4,6-три-трет-алкилциклогексадиенон реактива Гриньяра (2).

Основным недостатком способа получения тем-диалкилциклогексадиенонов является низкий выход (1 вЂ” 3 %) целевых продуктов (3).

Известными способами получить 2,4,6-тритрет вЂ” бутил-4 вЂ” ацетилальдегидциклогексадиенон невозможно, и способ его получения в литературе не описан.

Согласно изобретению данное соединение получают взаимодействием 4-бром-2,4,6-тритрет-бутилциклогексадиенона с броммеркурацетальдегидом или бис-меркурацетальдегидом в среде аосолютного бензола или диглима при 60 вЂ” 80=С.

Реакции циклогексадиенонов с ртутьорганическими соединениями неизвестны.

5 В связи с тем, что алкилирование 4-бром-2, 4,6-три-трет-бутилциклогексадиенона реактивом Гриньяра протекает с выходом 1 вЂ” 3 /о (3), а ртутьорганические соединения менее реакционноспособны последних (4), образование

10 2,4,6-три-трет-бутил - 4-ацетальдегидциклогексадиенона по предложенному способу является неожиданным результатом.

Использование изобретения позволяет полу15 чить неизвестный ранее 2,4,6-три-трет-бутил4-ацетальдегидциклогексадиенон с выходом

45 о/о

Пример 1. Получение 2,4,6-три-трет-бутил-4-ацетальдегпдциклогексадиенона.

20 Растворяют в 30 мл абсолютного бензола

6,82 r (0,02 моля) 4-бром-2,4,6-три-трет-бутилциклогексадиенона, затем к раствору прибавляют в атмосфере аргона 2,86 г (0,01 моля) меркур-бис-ацетальдегида. Реакцию ведут при

25 интенсивном перемешивании и температуре до

60 C 4 ч. Бензол отгоняют, полученную смесь нагревают при 4 мм рт. ст. до 120 С. Затем масло, которое осталось в колбе, растворяют в гексане, отфильтровывают НдВг и делят зо на колонке с А1 0о III степени активности.

576311

Составитель А. Иващенко

Техред Л. Гладкова

Редактор Е. Хорина

Корр "к-..ор 3. Тарасова

Подписное

Заказ 2279/9 Изд. М 837 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров C .CP по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Выход продуктов составляет 42% (1) и 35 /о (2) .

Пример 2. Получение 2,4,6-три-трет-б;тил-4-ацетальдегидциклогексадиенона.

Растворяют в 25 мл абсолютного диглима

6,82 г (0,02 моля) 4-бром-2,4,6-три-трет-оутилциклогексадиенона, затем к раствору в атмосфере аргона прибавляют 6,4 r (0,02 моля) броммеркурацетальдегида. Реакцию ведут при интенсивном перемешивании и температуре до 80 С 3 ч. Диглим отгоняют в вакууме, полученную смесь нагревают при 4 мм рт. ст, до

120 С. Затем масло, которое осталось в колбе, растворяют в гексане, отфильтровывают

HgBr> и делят на колонке с А1 0з 111 степени активности. Выход продуктов составляет 45 /о (1) 40о/о (2) и 15 /о (3). (1) 2,4,6 -Три-трет-бутил - 4 вЂ” ацетальдегидциклогексадиенон, перекристаллизованный из водного спирта, имеет т. пл. 98,5 С.

Найдено,: С 78,60; Н 10,01.

СзоНз О .

Вычислено, % . .С 78,94; Н 10,52.

ПМР-спектр: сигнал трет-бутильных групп

6 = 0,87 » 6 = 1,17, СН -дублет 6 = 2,40, б = 2,41, сигнал двух протонов ядра 6 = 6,50, протон альдегидной группы триплет б = 8,95, 6 = 9,00, б = 9,05. ИК-спектр: С = О дублет v= 1660 вЂ” 1670 см- . вЂ” НС=О v = 1765 см вЂ” . Спектр снят в вазелиновом масле. (2) 6-Винилокси-2,4-ди - трет - бутилфенол.

Продукт очищался сублимацией в вакууме при 1 мм рт. ст. и температуре 150 С, т, пл.

110 С, ПМР-спектр: сигнал трет-бутильных групп

6 = 0,90 и 6 = 1,25, CH6=2,80, б =2,90, о = 3,00, СН б = 5,75, б = 5,82. Сигнал двух протонов ядра 6 = 6,87.

ИК-спектр: вЂ” ОН т = 8650 см вЂ” .

Найдено, "/о .. С 77 80. Н 10,01.

C16Í24O2.

Вычислено, %.. С 77,41; Н 9,67. (3) Три-трет-бутилфенол идентифицирован

10 по ИК-спектру и отсутствию депрессии с продуктом, синтезированным по описанной методике.

Ф ор мул а изобретения

Способ t o i 9ci ия 2>-1,6- р;>- apeò-б Ti, -4ацетальдегидциклогексадиенона, о т л и ч а юшийся тем, что 4-бром-2,4,6-три-трет-оутилциклогексадиенон подвергают взаимодействию с броммеркурацетальдегидом или бисмеркурацетальдегидом в среде абсолютного бензола или диглима при 60 вЂ” 80 С.

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе

1. Ершов В. В., Никифоров Г. А., Володькин А. A. Пространственно-затрудненные фенолы. М., «Химия», 1972.

2. Розанцев 3. Г. Разрушение и стабилиза30 ция органических материалов. М., «Знание», 1974, с. 18.

3. Тарханова М. В., Володькин А. А, и др.

Изв. АН СССР, сер. хим. 1968, с. 2792.

4. Макарова П. Г., Несмеянов А. Н. Мето35 ды элементоорганической химии, М., «I-Iаука», 1965, с. 7.

Способ получения 2,4,6-три-третбутил-4- ацетальдегидциклогексадиенона

Способ получения циклогексанона // 574433

Способ получения ацетильных производных норборнена // 573125

Способ получения высших алифатических кетонов // 566820

Способ получения тетралона-1 // 565910

Способ получения триметилбензохинона // 557750

Способ получения фенолов и карбонильных соединений // 555840

Способ получения 2-или 4-метилциклогексанона // 555084

Способ получения фенола и ацетона // 551859

Изобретение относится к получению фенолов и кетонов, в частности к способам получения фенола и ацетона, находящих широкое применение в производстве синтетических смол, растворителей и многих других химических продуктов

Способ получения п-ментадиен-1,4(8)она-3(пиперитенона) // 548202

Производные глиоксил-циклогексендиона, способ их получения, гербицидная композиция, способ подавления нежелательного роста растений // 2100346

Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она (лекарственное средство "кемантан") // 2104994

Способ получения 5-алкоксипентанонов-2 // 2171797

Изобретение относится к способу получения 5-алкоксипентанонов-2 формулы СН3СО(СН2)3OR, где R = СnН2n+1, n = 1-10, взаимодействием ацетилциклопропана (АЦП) с одноатомным спиртом R-OH в присутствии палладийсодержащего катализатора в водной в присутствии исходного спирта R-OH в качестве растворителя или водно-эфирной среде при температуре 165-200°С в течение 6-60 ч при мольном соотношении компонентов: [АЦП]:[R-ОН]:[Н2O]:[кат]:[растворитель] = 1:1: (3-8) : (0,005-0,01) : (2-9), где при R = CnH2n+1 (n = 1-3) растворитель - соответствующий спирт, а при n 4 растворитель - диэтиловый эфир

Новые иммунотерапевтические соединения, содержащая их фармацевтическая композиция и способ снижения уровней фдэ, tnf и nfb // 2188819

Изобретение относится к новым имуннотерапевтическим соединениям формулы в которой Х представляет собой -О- или -(СnН2n)-, в котором n имеет значение 0, 1, 2 или 3; R1 представляет собой алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, или моноциклоалкил, содержащий вплоть до 10 атомов углерода; R2 представляет собой водород, низший алкил или низший алкокси; R3 представляет собой (1) фенил или нафталин, незамещенный или замещенный одним или более чем одним заместителем, каждым независимо выбранным из нитро, галогено, амино, амино, замещенного алкилом, содержащим 1-5 атомов углерода, алкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, алкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, фенила или метилендиокси; (2) пиридин; каждый из R4 и R5, взятый отдельно, представляет собой водород, или R4 и R5, взятые вместе, представляют собой углерод-углеродную связь; Y представляет собой -COZ, -CN или низший алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода; Z представляет собой -ОН, NR6R6, -R7 или -OR7; R6 представляет собой водород или низший алкил; и R7 представляет собой алкил

Способ получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений и ацильные соединения // 2191770

Изобретение относится к новому способу получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений формулы (1), в которых Х- -О- или -СН2-, m = от 1 до 3, n = 1 или 2, которые применяются для защиты органических материалов от микроорганизмов, и к новым ацильным соединениям формулы (8), которые являются промежуточными продуктами, в которых R - незамещенный C1-С8алкил, замещенный 1-3 атомами галогена или гидрокси; или незамещенный С6-С12арил или С6-С12арил, замещенный 1-3 атомами галогена, С1-С5алкилом или C1-С8алкокси

Способ получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила // 2193549

Изобретение относится к новому способу получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила, которые применяются для борьбы с микроорганизмами

Способ получения цис-1-{2-[4-(6-метокси-2-фенил-1,2,3,4- тетрагидронафталин-1-ил)фенокси]эти л}пирролидина и промежуточные соединения // 2195445

Изобретение относится к улучшенному способу получения цис-1-{2-[4-(6-метокси-2-фенил-1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-ил] этил} пирролидина, который является промежуточным веществом для получения (-)цис-6-фенил-5-[4-(2-пирролидин-1-ил-этокси)фенил-5,6,7,8-тетрагидронафталин-2-ола, который используется в лечении остеопороза, а также к промежуточным соединениям для этого способа

Способ получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2 // 2197466

Изобретение относится к способу получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2, который может быть использован в качестве полифункционального растворителя, экстрагента, как душистое вещество и как исходное сырье для синтеза гетероциклов

Способ получения 1-хлорадамантанона-4 // 2197468

Изобретение относится к способу получения 1-хлорадамантанона-4, который находит применение в синтезе ряда 1,4-дизамещенных производных адамантана и заключается в хлорировании адамантанона-2 с помощью четыреххлористого углерода под действием солей марганца, таких как Mn(асас)3, MnSO4, MnCl2, MnO2, Mn(С17H35(O2)2) (стеарат), Mn(ОАс)2, при температуре 180-200oC в течение 1-6 ч при мольном соотношении [Mn]:[адамантанон-2]:[ССl4]=[1]:[100-1000]: [1000-5000]

Халконы, обладающие антипролиферативной активностью // 2203883

Изобретение относится к новым производным халконов общей формулы (А) где Ar - фенил, который может быть незамещенным либо замещенным одним, двумя либо тремя заместителями, независимо выбираемыми из числа Cl, Br, F, -OMe, NO2, CF3, C1-4 низшего алкила, -NMe2, -NEt2, -SCH3, -NHCOCH3; 2-тиенил, 2-фурил; 3-пиридил; 4-пиридил либо 3-индолил; R - -OCH2R1, где R1 выбирают из числа -СН= СМе2, -СМе=СН2, -CCH; при условии, что в случае, когда Ar представляет собой фенил, С4-алкилфенил, 4-метоксифенил или 3,4-диметоксифенил, R может быть любым за исключением 3-метил-2-бутенилоксигруппы