Способ получения 2-оксабицикло(4,10,0) гексадека-1(6)-ена или его метильного гомолога
(11) 576318
ОП И C — A ÍÌ Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Сова Советских социалистических
Реслублнк
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свпд-ву (22) Заявлено 19.03.76 (21) 2335925 04 с присоединением заявки М (23) Приоритет
Опубликовано 15.10.77. Бюллетень М 38
Дата опубликования описания 05.10.77 (31) М. Кл.- "С 07Â 309/02
Государственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изобретений (53) УДК 547 816 07 (088.8) и отнрытий (72) Авторы изобретения
Л. И. Захаркин, А. П. Прянишников и В. В. Гусева (71) Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ОКСАБИЦИКЛО(4,10,0)ГЕКСАДЕКА-1(6)-ЕНА ИЛИ ЕГО МЕТИЛЬНОГО ГОМОЛОГА
Изобретение относится к способу получения 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека-1(6) -ена или его метильного гомолога, которыеявляются исходными продуктами в синтезе кетопентадеканолида и пентадеканолида (тибетолида) или их метильных гомологов, обладающих сильным и тонким мускусным запахом.
Известен способ получения 2-оксабицикло (4,10,0)гексадека-1(6)-ена или его метильного гомолога, заключающийся в том, что циклододеканон конденсируют с аллиловым или металлиловым спиртом в присутствии различных перекисей (например, ди-трет-бутилперекиси), отгоняют непрореагировавший циклододеканон, к остатку добавляют различные кислые агенты (например, фосфорную кислоту) и нагревают с удалением образующейся воды. Остаток перегоняют. Получают 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека-1(6) -ен, выход 3,1—
11,3%, считая на исходный циклододеканон (1). Недостатки этого способа заключаются в низком выходе продукта, применении большого количества взрывоопасных перекисей и сложности отделения исходного циклододеканона.
Известен также способ получения 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека-1(6) -ена или его метильного гомолога, который заключается во взаимодействии 2-этоксикарбонилциклододека-1-она с акролеином или метакролеином в присутствии метплата натрия, восстановлении образующего 2-кар бэтокси-2- (3-пропаналь)циклододекан-1-она или его метильного гомолога боргидридом натрия, гидролизе реакционной смеси спиртовой щелочью, выделении
2-(3-гпдроксипропил)-циклододекан-1-она или его метильного гомолога и его циклизации при перегонке в вакууме (2). Основные недостатки этого способа состоят в использовании
10 взрывоопасного и ядовитого боргидрида натрия, а также в необходимости выделения промежуточного 2-(3-гидроксипропил)-ццклододекан-1-она илн его метильного гомолога.
Цель изобретения — упростить процесс по15 лучения 2-оксабицикло(4,10,0) гексадека-1(6)ена или его метильного гомолога.
Поставленная цель достигается использованием способа получения 2-оксабицикло(4,10,0) гексадека-1(6)-ена или его метильного гомо20 лога, отличительная особенность которого состоит в том, что восстановление 2-карбэтокси2-(3-пропаналь)-цпклододекан-1-она или его метпльного гомолога ведут каталптически над никелем Репея, а циклпзацию 2-(3-гидрокси25 и р о и и л ) - t 1 . i no t, e > 2 - 1 - он а ного гомолога проводят в присутствии паратол) олсульфокислотьь
Использование предлагаемого способа позволяет упростить процесс получения 2-окса30 бицикло(4,10,0) гексадека-1(6)-ена или его ме576318
Фор мула изобретения
Составитель А. Иващенко
Тсхред Л. Гладкова
Корректор Л. Брахнина
Редактор Е. Хорина
Подписное
Заказ 2279/13 Изд. ¹ 837 Тираж 563
НПП Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 тильпого гомолога за счет исключения использования взрывоопасного и токсичного боргидрида натрия, а также за счет сокращения числа стадий процесса.
Пример 1. К раствору метилата натрия, приготовленному из 0,09 г (0,004 г. атом) натрия в 26 мл метанола, прибавляют 9,42 г (0,037 моля) 2-этоксикарбонилциклододекан1-она, реакционную смесь охлаждают до 0 С и прибавляют по каплям при сильном пере-, мешивании раствор 3,36 r (0,06 моля) акролеина в 4 мл метанола. Перемешивают реакционную смесь 1,5 ч при 0 С, нейтрализуют разбавленной соляной кислотой (по фенолфталеину) и гидрируют над никелем Ренея при 125 С и давлении 120 атм 4 ч. К реакционной смеси добавляют раствор 3 г (0,075 моля) едкого натра в 3 мл воды и кипятят 3 ч, охлаждают, бикарбонат натрия и никель Ренея отделяют, промывают метанолом, из фильтрата растворитель удаляют, к остатку добавляют 0,1 г паратолуолсульфокислоты и перегоняют. Получают 5,78 r (70,4% ) 2-окса бицикло (4,10,0) гексадека-1 (6)ена, т. кип. 120 — 121 С при 0,2 мм рт. ст., 25 и,", = 1,5061. ИК-спектр: 1660 см- .
Литературные данные; т. кип. 118 — 120 С при 0,7 мм рт. ст., n = 1,5067. ИК-спектр:
1660 см — (енолэфирное колебание) (2).
Пример 2. К раствору этилата натрия, приготовленному из 0,09 г (0,004 г атом) натрия в 26 мл абсолютного этанола, прибавляют 9,42 г (0,037 моля) 2-этоксикарбонилциклододекан-1-она, реакционную смесь охлаждают до 0 С и прибавляют по каплям при сильном перемешивании раствор 3,36 r (0,06 моля) акролеина в 4 мл абсолютного этанола. Перемешивают реакционную смесь
1,5 ч при 0 С, нейтрализуют разбавленной со- 40 ляной кислотой (по фенолфталеину) и гидрируют над никелем Ренея при 125 С и давлении 120 атм 4 ч. К реакционной смеси добавляют раствор 3 г (0,075 моля) едкого натра в
3 мл воды и кипятят 3 ч, охлаждают, бикарбонат натрия и никель Ренея отделяют, промывают этанолом, из фильтрата растворитель удаляют, к остатку добавляют 0,1 r паратолуолсульфокислоты и перегоняют. Получают
5,75 г (70,0 /о) 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека-1(6) -ена, т. кип. 120 — 121 С при 0,2 мм рт. ст., и" = 1,5060. ИК-спектр: 1660 см — .
Литературные данные: т. кип. 118 — 120 С
4 при 0,1 мм рт. ст., и" = 1,5067. ИК-спектр:
1660 см — (енолэфирное колебание) (2).
Пример 3. К раствору этилата натрия, приготовленному из 0,09 г (0,004 r. àòîì) натрия в 26 мл абсолютного этанола, прибавляют 9,42 г (0,037 моля) 2-этоксикарбонилциклододекан-1-она, реакционную смесь охлаждают до 0 С и прибавляют по каплям при сильном перемешивании раствор 4,25 г (0,06 моля) метакролеина в 4 мл абсолютного этанола.
Перемешивают реакционную смесь 1,5 ч при
0 С, нейтрализуют разбавленной соляной кислотой (по фенолфталеину) и гидрируют над никелем Ренея при 125 С и давлении 120 атм
4 ч. К реакционной смеси добавляют раствор
3 г (0,075 моля) едкого натра в 3 мл воды, бикарбонат натрия и никель Ренея отделяют, промывают этанолом, из фильтрата растворитель удаляют, к остатку добавляют 0,1 г паратолуолсульфокислоты и перегоняют, Получают 6,16 г (70,5%) 4-метил-2-оксабицикло(4, 10,0) гексадека-1(6) -ена, т. кип. 119 — 121 С при 0,1 мм рт. ст., n " = 1,5008. ИК-спектр:
1665 см — .
Литературные данные: т. кип. 120 — 122 С при 0,1 мм рт. ст., и „о = 1,5011, ИК-спектр:
1665 см — (енолэфирное колебание) (2).
Способ получения 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека-1(6)-ена или его метильного гомолога взаимодействием 2-этоксикарбонилциклододека-1-она с акролеином или метакролеином, восстановлением образующегося 2-карбэтокси-2-(3-пропаналь)-циклододекан-1-она или его метильного гомолога, с последующим гидролизом и циклизацией образующихся продуктов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, восстановление
2-кар бэтокси - 2- (3-пропаналь) -циклододекан1-она или его метильного гомолога ведут каталитически над никелем Ренея, а циклизацию 2- (3-гидроксипропил) -циклододекан-1-она или его метильного гомолога проводят в присутствии п-толуолсульфокислоты.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Швейцарии Хо 2146489, кл. С 07D
9/00, 1973.
2. Патент Швейцарии 11ов 557813, кл. С 07D
9/00, 1975.