Способ получения изображения

 

ОП ИСАЙ И Е изоьеитяния

К ПАТЕИТУ

Союз Соватских

Соцмалистнчесиих

Республик (!!i 576977 (6!) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 18.05.73 (21) 1921302/04 (23} Приоритет — (32) 26.05 72 (5!) М. Кл. 603С 5/00 (3!) 25068

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (33) Великобритания (43) Опубликовано i S.io.77. Бюллетень № 38 (45) Дата опубликования описания 221177 (53) УДК 771.5(088.8) t (?2) Авторы изобретения

Иностранцы

Эмиль Александр Офман, Лео Пьер Деби и Жюль Робер Берандсан (Бельгия) L !

» .

Иностранная Фирма

"Агфа — Геверт Н.В."! . (Бельгия) (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЭОБРАЖЕНИЯ

ОН !

НОКН - СН -СН -С- HHOH

NHOH

Изобретение относится к способу получения изображения нн высококонтРастных галогенидосеребряных материалах и может быть использовано н фотографической промышленности.

Известен способ получения иэобпажения на фотографическом материале, состоящем из подложки, .гидрофильногот промежуточного слоя, галогенсеребрянного эмульсионного слоя, содержащего, мол.: хлорид серебра 50-90, бромид серебра 5-50 и йодид серебра 0-5, и гидрофильного коллоидного защитного слоя, путем экспонирования, проявления в растворе, содержащем гидрохинон в качестве единственного проявляющего соединения, закрепления и примывки материала (1).

Недостатком известного способа получения изображения на указанном высококонтрастном фотографическом материале является невысокое качество получаемого на нем изображения.

Целью изобретения является создание способа получения изображения на фотографическом материале, позволяющего увеличить контрастность.

Цель достигается путем введения в эмульсионный и/или гидрофильньтй промежуточный слОЙ, и/или ГидрофильныЙ коллоидный слОЙ иэ» вестного фотографического материала гидрохинона и проявления данного фотографического материала в проявителе при рН9-12, содержащем гидроксиламиновое соединение общей формулы

RNH0H

5 где R — H, алкил, замещенный алкил, ария или замещенный арил, в количестве 0,5-50г на 1 л раствора, а после проявления обработки стабилизирующим раствором, содержащим тиоцианат калия или аммония.

l0

Примерами гидроксиламиновых соединений являются гидроксиламин, N - метилгидроксиламин, N - зтилгидроксиламин N - пропилгидроксиламин, N-у- сульфопропилгидроксиламин, N - -а - карбоксипропилгидроксиламин, N - изопропилгид15 роксиламин, N - фенилгидроксиламин, а - гидроксиламин - P - фенилпропионовая кислота, N - и° карбоксифенилгидроксиламин, N - и - метоксифенилгидроксиламин N - м - сульфофенилгидроксил. амин и

57á977

Гидроксиламиновое соединение может присутствовать в щелочном растворе и/или в фотографическом материале.

Щелочной прояви тельный активатор обычно свободен от гидрохинонов ого проявляющего . реагента. Однако когда обрабатывающая среда неоднократно,используется для обработки последующих элементов, она может содержать по прошествии некоторого времени небольшие количества гидрохнноиа, который продиффундировал из эле- 1п мента в обрабатываемую среду.

В соответствии с предпочтительным вариантам гидрофиллный коллоидный промежуточный слой, например слой желатины, располагают между подложкой и светочувствительным слоем галоидосе- 15 ребряной эмульсии материала.

Такой гидрофи льный каллондный промежуточныйй слой имеет вес 2-10 г гидрофильного коллоида (желатины) на . кв.м.

Гидроксиламиновые соединения могут исполь- эп зоваться в широко меняющихся количествах. В зависимости от конкретНого применяемого соединения, они используются в количестве приблизительно 0,5 — 50 г на 1 л щелочного проявительного активатора. Прн использовании в самом фотографическом материале они применяются в количествах ат

50мг до 1 г на кв,м.

Галогениды серебра диспергируют в гндрафильного ных коллоидных материалах, используемых в качестве связующих, которые включают желатин, коллоидон, гуммнарабик, казеин, зеин, нраизводные эфиров целлюлозы, такие как алкильные эфиры карбоксилированнай целлюлозы, гндраксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилгидраксиэтинцеллюлоэа, альгиновую кислоту, паливинилавый спирт и другие синтетические смолы, хорошо известные в этой области техники. В качестве гидрофильнаго коллоидиого связуннцего предпочтительна используют желатин. Связуяпцие агенты для змульсионного слоя могут также включать дисперги- 4ц роваиные нолимеризованные в ипил ьные соединения. Они включают воднонерастворимые полимеры алкилакрнлатов и метакрилатов акрилавой кислоты, сульфоалкилакрилатав или метакрилатав, иитерполимеры алкилакрилатов с акрилавыми 45 кислотами, акрилоилоксиалкилсольфановых кислот, ацетоацетоксиалкилакрилатов, таких как 2ацетоацетоксиэтилметакрнлат и тому подобные.

Эти соединения могут быль подобным же образом включены в отдельный слой фотографического 50 элемент». Виниловые полимеры могут быть использованы .в концентрации 20-80, предпочтительно

50 вес.%, в 1эасчете на вес связующего агента.

Галоидосеребряные эмульсии, в которых связующий агент содержит диспергираванное полиме- 55 ризованное винильное соединение, обеспечивают особенно хорошие результаты в отношении устранения растекания полос и искажения точек.

Галоидосеребряные эмульсии могут быть химически сенсибилизированы при осуществлении 60

Вызревания В присутствии небольших коли чес гв серо-содержащих соединений, таких как аллилтиоцнанат, аллилтиомочевина, тиосульфат натрия и т.п. Эмульсии. могут быть также сенсибилизированы с помоною восстановителей, например соединений олова и небольших количеств соединений редких металлов, таких как соединения золота, платины, палладия, иридия, рутения и радия.

Эмульсии могут применяться без спектральной сенсибилизации, однако, спектральная сенсибилизация их в соответствии с хорошо иэвестнымн в этой области техники методами для обеспечения арто-сенсибилизации или панхроматической сенсибилизации придает эмульсиям улучшенные характеристики. Применяемыми сенсибилизато рами являются, например, цеанины, мероцианины, комплексные (трехядерные) цианнны, комплексные (трехядерные) мероцнаннпы стиральные красители, оксональные красители н т.п.

Галоидосеребряный эмульсионный спой и/или другие гндрофилы ые коллоидные слон высококонтрастного фотографическото материала могут также содержать обычные добавки, например пластификаторы, средства для улучшения нанесения, агенты подавления пя ноабразования, вуалеподавляющие соединения и стабилизаторы эмульсии, например азанндены, такие KitK 5 - метил - 7 ° гидрокси - S - 1риа: она (1,5 - a) пирнмиднн, н атвердители, такие как альдепщные, например формальдегид, мукохлорная кислота, глутаральдегнд (бис/кислый сульфит натрия), малеинавый альдегид, аэиридины, производные диоксана, и оксипалисахариды, з 1акже соединения, предваряющие огверждающий агент, которые преобразуют свободно в эффективный отвердитель только в щелочной среде.

Иолиоксиалкиленавые соединения могут прнсутствовагь илн в материале, н /илн в проявительном активаторе. Эти полиаксиалкиленовые соединения хорошо известны и включают любое полимерное соединение, содержащее цепочку полиалкиленоксида, например полнэтнленгликоль, предпочтительна имеющий молекулярный вес порядка

1500 и выше, и другие соединения окиси этилена.

Полиэтнленоксидные соединения могут присутствовать в проявительном активаторе в количестве О,l - 1 г/л. При использовании в материале, либо в галаидосеребряном эмульсионом слое, либо в прилагающем водапроницаемом нечувствительном слое, они используются в количествах 0,0101 г на 1 моль галогенида серебра.

Возможно использование в дополнение к полиоксиалкиленовому соединению N - винил - 2нирролидоновога полимера или сополимера, включая его аддитивные комплексы с йодом. Эти N.ж.нпи - 2 - пирралидонавые полимеры нли сопалимеры могут использоваться в слое га; аидасеребряной эмульсии или в другам гидрофильнам каллоидном слое в водапраницаемой взаимосвязи с змульсианным слоем наряду с вазможностью нх

576977 присутствия также ы в щелочном проявительном активаторе, Лорошо известно улучшение качества при использовании в материале или в предназначенном для него обрабатывающем растворе ониевых или полиониевых соединений, предпочтительно типа аммония, фосфония. и сульфония или их смеси.

Конкретными ониевыми соединениями являются, например, додецилтриметиламмоний n - толуолсульфонат, нонилпиридинийперхлорат, 1 - м - нитробензилхинолинийхлорид, 1 - додецилпиридинийхлорид, N,N - тетраметиленбиспиридинийхлорид, й, N - гексадекаметиленбиспиридинийхлорид„ щц - гексадекаметнленбиспнридинийперхлорат, я-нонилдиметилсульфонии - п - толуолсулыронат, тетраметиленбистриэтилфосфонийбромид, лаурилтриэтилфосфонийбромид, ониевые полиоксиалкиленовые сопи, например полиоксиалкиленбиспиI ридиниевые соли, в том числе 1,1 - (этилен - три° (оксиэтилен)(бис пиридиний - n - толусульфонат и т.п.

Галоидосеребряные эмульсии могут быть нанесены на множество подложек. Типовыми подложками являются пленки нитрата целлюлозы, эфира целлюлозы, полнвинилацетапя, полистирольная, полпэтилентерефталатная и аналогичные пленки из полимерных,материалов, а также стекло, бумага и тому подобное. Подложки, подобнь е бумаге с нанесенными а - олефнновыми полимерамн, в частности полимерами а - олефинов, содержащих два или большее число атомов углерода, примерами чего являются полиэтилен, полилропилен, этиленбутиленовые сополимеры и г.п., также могут использоваться.

Материал может содержать все обычные слои, используемые в галоидосеребрянных материалах, в том числе подслои, фильтровые слои, по-лощающие ультрафиолетовые лучи, антистатические слои, защитные поверхностные слои и т.п, Щелочной состав для осуществления проявления экспонированного материала может содержать все виды ингредиентов, обычно используемых в литотипных проявителях, например загустители, в том числе карбоксиметилцеллюлозу, соединения, высвобождающне галогенидные ионы, например бромид калия, полиоксиалкиленовые соединения, N ° винил - 2 - пирролидоновые полимеры и сополимеры, и ониевые соединения, рассмотренные выше, предохранительные вещества, например метабисульфат калия, натрнйформальдегидный кислый сульфит, и триэтаноламинсульфит, водоумягчающие, реагенты, например полифосфаты и производные этилендиамина, тетрауксусную кислоту, агенты улучшения смачиваиия и т.п. Предохранительные вещества для проявляющих реагентов могут быть также включены в гидрохинонсодержащий материал.

Полиэтиленгерефталатную подложку покрывают желатиновым слоем, содержащим гндрохинон в соотношении 8 г желатина и 1,77 r гидрохинона на

1 кв.м. Желатиновый слой покрывают желатиновой хлорбромойодидносеребрянной эмульсией (88,8 л1ол.% хлорида, 11 мол.% брома и 0,3 мол.% йодида) таким путем, чтобы количество галогенидов серебра на 1 кв.м. было доведено до величины, соответствующей 6 г нитрата серебра. Галоидосеребряный эмульсионный слой затем покрывают желатиновым слоем для снятия напряжений в соотношении 0,3 г желатина на 1 кв.м.

Светочувствительный материал был разделен на несколько полос для испытания. В идентичных условиях каждая полоса была экспоннрована через ступенчатый клин с постоянной 0,15 и обработана при 25 С в течение увеличивающихся промежутков времени в одном из следующих активирующих составов А,В и С, г:

Состав А

100

12

Безводный карбонат натрия

Бромид калия

Вода до, л

Гидроокись натрия, до рН

Состав В

Тот же самый, что и в случае состава А, но содержит в дополнение 5 г пщроксиламинсульфата.

Состав С

Тот же самый, что и в случае состава А, но содержит в дополнение 10 г гидроксиламинсульфата.

Проявленные полосы затем закрепляют, промывают н высушивают обычным путем.

Результаты приведены в табл.1. ь

После проявления материал может быть закреплен обышым путем, например, с помощью водорастворимого тиосульфита и затем подвергнут промывке, или он может быть обработан стабилизирующим раствором, содержащим агент, способный преобразовывать неэкспонированный галогенид серебра в существенно нечувствительные к свету комплексы, которые не требуется удалять промыванием, например тиоцианат калия и аммония. В альтернативе проявленный материал может быть обработан стабилизирующим и закрепляющим раствором.

Обработка экспоннрованного фотографического материала может производиться в автоматическом аппарате, в котором экспонированный материал транспортируется с практически постоянной скоростью через обрабатывающие блоки. Если необходимо, блок экспонирования может быть соединен с обрабатываюшими блоками аппарата.

57(ч7

Таблица !

0,04 2,52

0,04 2,77

3,15

2,! Ь

l5

0,04 6,32

0,04 9,30

4,88

5,60

0,05 8,75 2,79

0,06 6,29 5,82!

0,04 2,24 2,02

0,04 2,52

2,6

0,05 2,74 1,70

0,04 6,35 4,38

0,04 6,40 5,04

0,04 5,50 4,80

10г (йНдОН)э н so»

20

Под градиентом на начальном участке понимается средний fplgHOHT, измеренный между плотностью 0,1 и 1 выше вуали.

Приведенные выше результаты, полученные с использованием проявительного активирующего раствора с очень простым составом ясно показывают, что в соответствии с изобретением возможно получение характеристической кривой с коротким начальным участком и высоким коэффициентом контрастности.

Пример 2. Фотографический материал ,приготавливают как описывалость в примере 1, и разделяют на несколькэ полос для испытания, В идентичных условиях полосы бьши экспонированы через ступенчатый крин с постоянной 0,15 и обработаны при 25 С в течение увеличивающихся проПример 3.

Материал 1. Полиэтилентерефталатную подложку покрывают желатиновым слоем, содержащим гидрохинои в соотношении 2,85 r желатина и 0,8 г гидрохинона на 1 кв.м. межутков времени в проявительно-активациониом растворе со следующим составом:

20 Безводный карбонат натрия г !00

Гидроокись натрия, г 5

Триэтаноламннсульфит, мл 10

Полиэтиленгликопь (мол. вес. 4000)

Бромид калия, r О,Ь

25 1,1 - -(Этилен - трисоксиэтилен) бис пнриди ий - и - толуолсульфонат, мг 100

Вода, л до

Гидроокись натрия, рИ, до !2

К которому было добавлено одно из гидроксиламиновых соединений, перечисленных в приведен O нои ниже таблице в заданном количестве.

Проявленные полосы закрепляют, промывают и высушивают обычным путем.

Полученные результаты представлены в табл. 2. чч

Желатиновый слой покрывают эмульсией согласно примеру l таким путем, что количество галогенида серебра на 1 кв.м. соответствует в расчете на нитрат серебра 10 г.

6О

Слой галлоидосеребряной эмульсии затем

57б977!

1

11

1,5

2,5

2,5 (остыв»зель В. Матросов

1 е хред А.Де мьянова

Редактор 1 . Деви>ко

Коррек>ор А-Жо»>ахи

Заказ 2952/70

Тираж 574 Подписное

ЦИИИПИ Государсокенно>о комитеза Сове>а Миллс>ров (((Р но делам изобрс>ений и»ткры>ий

l ) 3035, Москва, Ж 35, Рауьнская наб . д. 4/5

Филиал ill Ill "Паьсн >", i . Ужгор»д. ул. Проек>ная, 4

9 покрывают желатнновым слоем для снятия напряжений. содержыцим гидрохинон в соотношении

1,4 r желатина и 0,8 г гидрохинона на 1 кв.м.

Матерйщ 2. Материал 2 был приготовлен точно тем we путем, что н материал l с тем только различием, что в нервом желатиновом слое не присутствовало никакого гидрохинола и что желатнновый слой для снятия напряжений содержит

1,6 r гидрохинона на 1 кв.м.

Оба материала были проэкспонированы при использовании освещения фольфрамовой лампой накаливания через ступенчатый клин и серый контактньй экран.

После экспонирования материалы проявляют в течение 30 с при 30 С в следующем проявительно-активирующем растворе, содержащем, г:

Карбонат натрия

Борная кислота

Гидроксиламиносупьфат

Формула изобретения

1. Способ получения изображения на фотографическом материале состоящем из подложки гидрофильного промежуточного слоя, галогенсеребряного эмупьсионного слоя и гидрофипьного коллоидного защитного слоя, путем экспонирования, проявления, закрепления и промывки материала, отличающийся тем, что, с целью увеличения контрастности получаемого изображения, в эмульсиониьй и/или гид1зофильньй промежуточньй слой, и/или гидрофипьный коплоидньй слой вводят гидрохинон и проявление осуществляют в

Тетранатриевая соль ЭДТУК (этнлен7П4а мнитетрауксусной кислоты)

Бромид калия

Полиэтиленгликоль (мол.вес. 4000)

Вода, до л

Гидроокись натрия, рН до

Проявленные материалы закрепляют, промываю и высушивают о9ычным путем.

Качество отпечатков оценивалось в теневой (10% покрытия из черных точек), среднезатененной (50% покрытия из черных точек) и светлой (95% покрьпия из черных точек) тоновых областях и определялось по балльной шкале от О, что соответствовало высокому качетсву, до 4,— крайне неудовлетворительному качеству. Любое качество точек выше 3 является неприемлемым в общем случае.

Результаты представлены в табл.З. проявителе при рН 9-12, содержащем гидроксиламиновое соединение общей формулы

RNHOH где R — Н, алкил, замещенный анкил, арип или замещенный арил, в количество 0,5--50 г на 1 и раствора.

2. Способ по и. 1, о г и и ч а ю шийся тем, что после проявления материала обрабатывают стабилизирующим раствором, содержащим тиоцианат калия или аммония.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент СИА N 3642477, кл. 96-45.2, 15.02 72