Способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты

 

пц 583999

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.07.76 (21) 2409062/23-04 с присоединением заявки № (51) М. Кл а С 07С 61/12

Государственный комитет (23) Приоритет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК, 547.597.07 (088.8) (43) Опубликовано 15.12.77. Бюллетень ¹ 46 (45) Дата опубликования описания 08.12.77 (72) Авторы изобретения Я. Ю. Полис, Б. П. Рагуель и Б. Ю. Вилне (71) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт органического синтеза

АН Латвийской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АДЛМЛНТЛНКЛРБОНОВОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения

1-адамаптанкарбоновой кислоты, которая является одним из основных продуктов синтеза многочисленных производных адамантана, представляющих огромный практический интерес для фармацевтической, полимерной, лакокрасочной, топливной и других отраслей химической промышленности.

Известен способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты путем добавления к суспензии адамантана в 5%-ном олеуме муравьиной кислоты при температуре 0 — 20 С I1J

Однако большой расход 5%-ного олеума, неполная конверсия исходного адамантана, трудности регулирования температуры в нужном интервале (при добавлении 85%-ной муравьиной кислоты происходит очень сильный разогрев реакционной массы) ограничивают возможности широкого использования этого способа.

Также известен способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты путем карбоксилирования адамантана моноокисью углерода в среде 20%-ного олеума при температуре не выше

15 С с последующим выделением 1-адамантанкарбоновой кислоты растворением в бензоле, его промывкой холодной водой до нейтральной реакции и отгонкой бензола (2).

Но сравнительно большой расход олсума, а так же использование на стадии выделения целевого продукта бснзола для удаления примесей серной кислоты приводит к технологическому усложненшо процесса.

Цель изобретения — у прощение процесса и сокращение расхода олеума, что достигается применением растворителя, в котором хорошо растворяется как адамантан, так и 1-адамантанкарбоновая кислота, но который инертен к олеуму и не смешивается с олеумом и водой.

10 В качестве растворителя используют преимущественно хлорпстый метилен, хлороформ илп четырсххлорпстый углерод. В качестве источника окиси углерода в процессе используют муравьиную кислоту.

11редлагаемый способ позволяет использовать растворитель как для реакции, так и для экстракции целевого продукта. Расход олеума по сравнению с пзвсстным сокращается более чем в 5 раз.

20 В предложенном способе отпадает необходимость обработки 1-адамантанкарбоновой кислоты бензолом, который, как ядовитое вещество, желательно вообще не применять.

11олученпс 1-адамантанкар боновой кислоты

25 веду т карбонплпрованпсм адамантана моноокпсью углерода плп муравьиной кислотой в среде органического растворителя в присутствии 20",р-ного олеума прп комнатной температуре (нс вышс 28 С). Органический раствориЗО тель выбирают таким образом, чтобы в нем г) (5;> с) 95) Таблица 2

В (якод

Содер>1«1 1 » 1 1 (>

Л)(амаитаи

)COO)I, )1»а 1>

Бремя

).сакции, . 1»»

I1Ñ 0 0)-), .)(1,7

Г .о («

«о

8,33

g,) )::.», 5

98,9о

99 (12 c-

68,78 ("S,S

98,87

gS 96

98,85

1:5,35

1:)0,4

l:7,13

1: ),28

);1,5

).) г

I:I,5

9 ) ) 30

S,3 г, 1 (9

9,0

) а,4

120

62,73

120

fi ),21

68,02

72 07 (7 9) оо, <)9

120

98. 95

120

gcJ )

cJg 2 I

gcJ

») !

С оде р)к <1» . »n., -оС

» I I C о, !

В Ь»КОД, Время реакции, мин о;

1 о2 — 170

)80

gS S3

98 31

99,71

99,6

9,8

10,SS

9,72

S,56!

59 » )ос

) 59 г )оЯ

159 †-168 о

73,4

6-),7

) I >д. <1(95»

Заказ 2597, 16

Гира)к 563

ПР>(11»IC! I 2 C I1»!()Гр(и)и»я, ир. Сапу»»оаа, 2

xopolBo pacrBop5fлся кяк 2дям2нтян, т<1к и 1адамантанкарбоновая кислота, а также. чтооы он был инертен к олеуму и не смешивался с олеумом и водой, пянримср xëop:fcòûé метилсн.

11слсвой продукт после выливання рсяк!91ОННОИ . (I сl ССЫ )in, (СД Ня);ОД(!ТС5(1> ") ЯСТ13()PC ),ЛО ристог0 мстиг!Сна, его промывшот водой и

СРЯЗ ) НОСЛС О ГОНКИ . . IOPHCTOI МСТИЛ()пс(110 лу làloò пригодный для дальнейп)сй рябо>пя тскннчсский продукт, содержащий свыше 90 "i()

1-3д3мантанкарбонов0й кислоты. I)lcTj и кислоту (98 — 99Р/р ) получшот после ряс гворсш::;

1 CÕНН(1 CKOI 0 ИРОД CК n В !»ОДНО ((РЯС !ВО;) С СД кого патра с Нося!Сд) юшим высаждcllllc)l со l)1ной кислотой.

I I р и м е р 1. К смеси, состоящей нз 10 г ядамянтана li 100 мл клорнстого мсп)леня, прибавляют 30 мл 20Рр-ного олсума В тс fell 1(c

10 мпн при тсмпсратурс 18 -20 C. Г!рп этом смесь энсрп!чно перемешивают. Посл(. этого через реакционную смесь â тс lcllис пслучася продув!!!о! окись углерода. Peal.öHO:ïó(0 масC) I31>I I1IB3IOT ll3 1С (, ()1дС.IHIOT pnCTI30p 10pll стого мстнлсна, водньш раствор экстрагнру!от хлористым мстпленом (100 мл), объ()дпнснiIl>Ic рястн()ры )лорнстого мстил(ii;l иром(,)вшот

НсдОй (! 00 Ъ), 1), фИЛЬТруIOT II ОТГОНЯ(О ;<ЛОрнстый мстилсн. Получс Ную тс):ни>(еску!о сlД2МЯIITBIIКЯРOOIIOB)!10 КИСЛОТУ P2ÑÒÂÎ05(IOT 13

200 мл водного раствора едкого патра ГоряЧ«(И РЗСТВОР фИЛЬТРУIOT (О ГДС 15(Я ТЯКИ l 00РВзом нснрорсагировавший адамантан), зхлажда)от и подкисляют соляной кислото "I..Зыпя(3шнй продукт отфильтровывя(от, иромыва!от:ia фильтре и сушат. Получают 9,8 г (74,c, ocç учста рсгснсрированного адамантaiia) продукта с 98 — -99",() "ш.(1! содержанием 1-адя;.Янта)кар f)OIIQBoH :!Слоты. Рсзу:!ьт;1 1 ы лучения 1-адамаптапкарооновой кислоты с применением окиси углерода сведены в .абл. j. т <7 о I » I, <1 1

П р и м с р 2. К смеси, состоящей нз 10 г адамантана и 100 мл хлористого мстилсня, lIpll O3B !5l1OT 30 мл 20 ()р -il()I о, lc) (In В течение

10 мин при те)н!Ср;(гуре 18 — 2(УС. 1!рн этс.! смесь энергично перемен!Ивя!От. Ioc)c этогс

В;)Сс1К!!НОНН>) 10 C. I(CCI> (i a )(сlКСИ МЯЛhilo!l Г;! "0(!—, )С IHIIIIOI IIOÉ IBCCBI I!PI! мешивашш 11 тсмпсря Г1рс 18---20 С в тсчс.н!с

2 ч вводят 4,2 мл муравьиHой кислоты. Реакционную массу выдерживают при перемешивании 20 мнн, выливают на лед, отделяют раствор х. .ор:lc1ого мcп!ленn, водный раствор

5> эк(i рагнр (!о! :к. )Ори«1:>1 (. <(с п1;!сном (100 (f ) > об! Одпнсниыс ряство;)ы ):лористого мстилена про. IB>113)OГ н >дой (100 мл), фильтруют и 0Тгоня!от )11() pilcTB! Ii:и:плен. Полученную массу pncranpяют в 200 мл водного раствора ед10 кого награ. Горячш! р:-,створ фильтруют (отдсляк)т пспрорсагировавший адямантан) > îкла«кдают и подкисля!от соляной кислотой. Быпавш;ш бс,(i;i осадок фильтру:ог, промывают ня (рн.(ьтрс, сушат. Получают 9,55 г (72Р)р) белого BciiicciB;l с т. пл. 108--173 С (в заиаяш(ом

Icn I i 15lp(. ) . PC3>i(II> ЯТВI Оныто)3 !10.1,"(ÑIIHH 1адяман: Biiкарбоновой кислоты с .-(р:1)!ененисм

Окиси Глсродсl Cli(>)деll l>l В i 3 б.l. 2.

О Р М cl Н 3 О 0 P C T С и 1I 51

4 ) 1. Способ полу(ения 1-адамянтанкарбоновой кисло!ы п ° см кярсоксн.1ирсвяния 2дямянтяня мoll(Окисью < 1 лсрОчя В среде 1;) — 20 )р -НОГО олсума. Отличающийся тсъ(, что, с целью сокращен;!я j) IC OJà олсума и упрощения процесса, послсдш!й ведуr в среде инертного " олсуму раствор:TE.I«I> несмешивающегося с нпм и водой.

2. CI)OCOO llo 1. 1, 0 гл H»f 3 10 U,и >(CЯ iTO В К2 (ССТ)3С ИСТОЧИ((К2 ОКИС 1 УГЛСРОДЯ В

5 ) процессе испо..ьзуют муравьиную кислоту.

3. Clfocoб н(с нн 1 — 29 о 1.,(i! ч а loщи и с Я

ТС. 1, ITO В Ка

1!(точникп !шформяции, прн):я)ыс 30 вни;1311;-(с рil экспертизе

1. Лвторскос ввиде;сльство СССР ЛЪ 255242, кл, С Oi C 61, 12, 1968. »,) 2. )Вто))скос св i+c Tc.1ьство СССР М 401132, (" (.)"./- ()ч> IQ (.