1-алкиламидополиэтиленполиамино-2-алкил-2-амидазолины или их соли, проявляющие поверхностно-активные свойства

 

1-Ал кил амиде полиэтил ен пол иамино-2- алкил-2-имидазолины общей формулыГ7д-№,-№к^с i-№)г-1ШбОВ..пгде R - углеводородный радикал с 7-2Б атомами углерода; п-О-З;или их соли, обладающие поверхностно-йктив'ными свойствами.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

586638 А1

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2325560/04 (22) 23.02,76 (46) 23.11.92. Бюл. N - 43 (72) В.В. Круть, Б.Е, Чистяков, П,А, Перов, О.Н. Енина, В,И. Лысенко, Л.Г. Сафина и Н.Т. Герасимова (54) 1-АЛКИЛАМИДОПОЛИЭТИЛЕНПОЛИАМИНО-2-АЛ КИЛ-2-ИМИДАЗОЛ И Н Ы ИЛ И

ИХ СОЛИ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ ПОВЕРХНОСТНО-,АКТИВНЫЕ СВОЙСТВА

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к 1-алкиламидополиэтиленполиамино-2-алкил-2-ими дазолинам общей формулы

,Ж gH j<— - %1 — Щ),-MH(!OR

П

Б. где R — углеводородный радикал с 7-25 атомами углерода; п-0-3, а. также к их солям.

Известны азотнокислые ортоиодные и тетрафторборные соли 2-алкил-1-полиэтиленполиамино-2-имидазолинов, обладающие поверхностно-активными свойствами, Цель изобретения - получение новых производных имидазолинов, обладающих улучшенными свойствами, 1-Алкиламидополиэтиленполиамино-2

-алкил-2-имидазолины получают термической циклоконденсацией высших алифатических кислот или их низших эфиров с полиэтиленполиаминами, взятых, в соотношении 1:(0,6-1,5) соответственно. КонденсациЮ проводят прибавлением к нагретой (g))g С 07 D 233/08, 233/12, С 11 D 1/26 (57) 1-Алкиламидополиэтиленполиамино-2алкил-2-имидазолины общей формулы

t C,H-(CH))q HH -(CHgjg MHCQR

П

R где R — углеводородный радикал с 7-25 атомами углерода; и-0-3; или их соли, обладающие поверхностно-активными свойствами. до 110 — 150 С алифатической кислоте или ее эфиру полиэтиленполиаминов, выдерживанием смеси в течение 1 — 5 ч при данной температуре и последующей циклизацией полученных продуктов при остаточном давлении 1-50 мм рт.ст. и температуре 230330 С.

На, первой стадии реакции конденсации (до вакуумной разгонки) образующуюся воду выводят, используя инертный растворитель (бензол, толуол, ксилал). При проведении реакции без инертного растворителя воду выводят, пропуская через реакционную массу ток инертного газа, например азота.

После вакуумной разгонки целевой продукт очищают перекристаллизацией из бензола или гептана.

В качестве исходного сырья используют алифатические кислоты с углеводородным радикалом Ст-С25 и фракции синтетиче. скихжирных кислот С7 С9, С10 С16, С17-С20, С21 — С26 или их метиловые эфиры. а также полиэтиленполиамины (диэтилентриамин, триэтилентетрамин и т,д.).

586638

Соли 1-алкиламидополиэтиленполиамино-2-алкил-2-имидазолинов с неорганическими и органическими кислотами получают известными способами как в виде водных растворов путем нейтрализации со- 5 ответствующих амидоимидазолинов водн bt ми растворами кислот, так и в среде органических растворителей (спите, ацетоне, бензоле, хлороформе, гептане и т.д.) прибавлением расчетного количества соответствующей кислоты к амидоимидазолину, растворенному в органическом растворителе.

Ввиду того, что неорганические и органические соли амидоимидазолинов частично или полностью могут растворяться в указанных органических растворителях, необходимо для выделения солей частично или полностью упаривать растворители.

Установлено, что наиболее полно соли не- 20 органических кислот выпадают из углеводородов, например из гептана, Поэтому хлоргидраты 1-алкиламидоэтил-2-алкил-2имидазолинов получают пропусканием осушенного хлористого водорода через нагретый до 60 С гептановый раствор или в виде водного раствора путем нейтрализации соответствующего амидоимидазолина

0,1 н, Водным растворОм соляной кислоты, Строение и состав полученных соединений доказывают элементарным анализом обьемными и спектральными методами.

Изучение свойств полученных соединений показывает, что 1-алкиламидополиэтиленполиамино-2-алкил-2-имидазолины и их соли обладают высокой поверхностной активностью. Они могут быть использованы как поверхностно-активные вещества (ПАВ) для кислых сред, а также в качестве эмульгаторов прямых и обратных эмульсий.

Пример 1. 1-Ундециламидоэтил-2-ундецил-2-имидазолин и его хлоргидрат.

В 3-х горлую круглую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, насадкой Дина-Старка, капельной воронкой и термометром, помещают 200 г (1 моль) лауриновой кислоты, 400 мл толуола и нагревают до кипения. К нагретой смеси прибавляют из капельной воронки 103 г (1 моль) диэтилентриамина, выдерживают массу при данной температуре 4 — 5 ч, контролируя количество выделившейся воды, После прекращения интенсивного выделения воды отгоняют растворитель и избыток диэтилентриамина,а остаток в колбе подвергают полной вакуумной разгонке, собирая фракции с т.кип. 270-320 С/мм рт.ст.

Выход неочищенного 1-ундециламидоэтил2-ундецил-2-имидазолина 221 г (90 ). Перекристаллизацией из бензола получают

55 продукт в виде белых кристаллов, растворимых в спирте, водных растворах при рН меньше 6. ограниченно растворимых в ацетоне, бензоле, диоксане, углеводородах, т.пл. 72,5-73,5 С

Найдено, %. С 74,88; Н 12,53; N 9,40.

С28Н55ЙЗО.

Вычислено, %: С 74,83; Н 12,25; N 9,35.

Общий титруемый азот (N титр.) и аминное число (а.ч.) определяют потенциометрическим титрованием в изопропиловом спирте 0,1 н. спиртовым раствором соляной кислоты.

Хлоргидрат 1-ундециламидоэтил-2-ундецил-2-имидазолина получают, пропуская ток осушенного хлористого водорода через нагретый до 70 С гептановой раствор амидоимидазолина. Избыток хлористого водорода Отдувают, охлажденный гептановый раствор быстро фильтруют и осадок сушат в вакуум-шкафу при 40-50 С, т.пл. 93-93,5 С.

Найдено, кислотное число 115,9 мг

КОН/г.

Вычислено, кислотное число 115,6 мг

КОН/г, Пример 2. 1-Тридециламидозтил-2тридецил-2-имидазолин.

В 3-горлую круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, насадкой Дина-Старка, капельной воронкой и термометром, помещают 121 г (0,5 моль) метилового эфира миристиновой кислоты, 200 мл толуола и нагревают полученную смесь до 110-115 С, Затем прибавляют из капельной воронки 42 г (0,4 моль) диэтилентриамина, выдерживают массу при данной температуре 2 ч, отгоняют в токе азота толуол и непрореагировавший диэтилентриамин, остаток в колбе перегоняют под вакуумом, собирая фракции с т,кип. 280 — 330 С/5 мм рт.ст. Выход неочищенного 1-тридециламидоэтил-2-тридецил-2-и мида зол и на 100 г (83 )

Перекристаллиэацией из бензола получают продукт в виде белых кристаллов, т.пл. 76—

77,5 С. . Найдено, %: С 76,15; Н 12,52; N 8,38.

С32Н6зйзо.

Вычислено, %. С 76,04; Н 12,48; N 8,32.

Найдено, : N титр. 2,80,; а,ч. 72,6 мг

I CI/ã.

Вычислено, ; N титр. 2 77 /; а.ч. 72.2 мг

НС!/r.

Пример 3. 1-Гептадециламидоэтил-2гептадецил-2-имидазолин. В 4-х горлую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, насадкой Дина-старка, капельной воронкой, термометром и газоподводящей трубкой, помещают 142 г (0,5 моль) стеариновой кислоты и нагревают до 150 С.

586638

Таблица 1

Включают ток азота и к расплавленной кислоте прибавляют из капельной воронки 31 г (0,6 моль) диэтилентриамина. Затем поднимают температуру до 180-190 С и выдерживают массу при данной температуре 3-4 ч, обеспечивая равномерный вывод воды из зоны реакции, Затем отгоняют непрореагировавший дизтилентрамин, остаток в колбе перегоняют под вакуумом, собирая фракции с т.кип. 280 — 330 С/5 мм рт.ст. Выход неочищенного 1-гептадециламидоэтил-2гептадецил-2-имидазолина 120 r (737ь). Перекристаллизацией из бензола и гептана получают продукт в виде белых кристаллов, т.пл. 86-87 С.

Найдено, /,: С 77,80; Н 12,90; N 6,83.

C40H79N30

Вычислено, 7ь: С 77,79; Н 12,81; N 6,81.

Найдено: N титр. 2,26 /, а,ч, 59,13 мг

Н О/r.

Вычислено: N титр. 2,27%; а.ч. 59,10 мг

HCl/r, Свойства полученных амидоимидазолинов изучают на примере 1-ундециламидоэтил-2-ундецил-2-имидазолина (соединение

N. 1) и 1-тридециламидоэтил-2-тридецил-2имидазолина (соединение N. 2). Определяют поверхностное натяжение (0) и эмульгирующую способность этих соединений.

Ввиду нерастворимости данных соединений в воде, поверхностное натяжение на границе вода-воздух — соединение М 1 и соединение N 2 определяют путем нейт-. рализации соответствующих амидоимидазолинов 0,1 н. водным раствором соляной кислоты (с избытком 10;() согласно их аминному числу и переводу их таким образом в растворимые хлоргидраты.

В табл. 1 приведено поверхностное натяжение, которое определяют методом отрыва кольца после выдержки растворов хлоргидратов соединений N 1 и й.. 2 при

40 С в течение одних суток, Из табл. 1 видно, что данные амидоимидазолины в виде их хлоргидратов при срав5 нительно низкой концентрации (до 10 моль/л) снижают поверхностное натяжение до 24 дин/см, С увеличением длины углеводородного радикала поверхностная активность хлор10 гидратов амидоимидазолинов увеличивается. Так, при концентрации 3 10 моль/л соединение N.. 1 снижает о до 44 дин/см. а соединение N. 2 — до 32 дин/см.

Если сравнить исследованные вещест15 ва с додецилсульфатом натрия, то можно сделать вывод о гораздо более высокой поверхностной активности первых.

Изучение эмульгирующей способности

20 данных соединений показывает, что амидоимидазолины и их соли являются эффективными змульгаторами прямых и обратных эмульсий, В частности исследование устойчивости

25 507;-ных эмульсий гептана, стабилизированных хлоргидратом соединения N. 1, при

25 С показывает, что это соединение обладает высокими эмульгирующими свойствами; 0,005;4-ный раствор образует 50%-ную

30 эмульсию гептана, имеющую период распада 7,5 ч. Результаты приведены в табл.2.

Таким образом, предложенные соединения и их соли являются эффективными

ПАВ для кислых сред и эмульгаторами.

35 В табл. 3 приведено поверхностное натяжение водных растворов солей 1,2-замещенных имидазолинов.

В табл. 4 приведена пенообразующая способность водных растворов солей 1-(240 аминоэтил)-2-алкил-2-имидазолинов и 1-(алкиламидоэтил)-2-алкил-2-имидазолынов по методу Росса-Майлса.

586638

Таблица 2

Таблица 3

Концентрация, мас. %

ПАВ

Поверхностное натяжение, ин/см

Азотнокислая соль 2-тетрадецил-1-(2-аминоэтил)-2-имидазолина (соединение ¹ 3)

Ортоиодная соль 2-тетрадецил-1-(2-аминоэтил)-2-имидазолина (соединение N.. 4)

Тетрафторборная соль 2-тетрадецил-1(2-аминоэтил)-2-имидазолина (соединение И 5)

Солянокислая соль 1-(2-н-ундециламидоэтил)-2-н-ундецйл-2-имидазолина (соединение ¹ 6)

Солянокислая соль 1-(2-н-тридециламидоэтил)-2-н-ундецил-2-имидазолина (соеди;нение ¹ 7) одецилс ль ат HBT ия

1,00

1,00

1,00

0„25

0.25

0,25

Таблица 4 ность сое инения N. в конценчоации

Время, мин

Пенооб:

8**

297

297

277

227

363 50

210

120

* Соединения N. 3-7 приведены в абл. 3.

** Соединение № 8 — уксуснокислая соль 1-(2-н-тридециламидоэтил)тридецил-2-имидазолина;

2

4

8 10

12

14

16

18

22

24

26

28

402

397

20.

180