Способ получения жирных и смоляных кислот и твердого битумного пека

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (11) 587371 (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено16.11.73 (21) 1979667/23-04 (23) Приоритет - (32) 17.11.72 (31) 3237/72 (33) Финляндия (43) Опубликовано05.01.78,Бюллетень № 1 (45) Дата опубликования описания15,0),78 (51) M. Кл.

С 11 В 13/00

Гасударственный комитет

Совета Министроа СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547,914.2. .3(088.8) Иностранец

Тимо Лехтинен (Финляндия) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Оулу Осакейхтие" (Финляндия) (71) Заявитель (64) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИРНЫХ И СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ

И ТВЕРДОГО БИТУМНОГО ПЕКА

Изобретение относится к способу получения жирных и смоляных кислот и твердого битумного пека из таллового пека.

Полученные продукты находят применение в лакокрасочной промышленности, при изготовлении клеев, электроизоляции. а также в качестве бпла и а в строительной промышленностисти.

Известен способ получения жирных и смоляных кислот путем омыления таллового пека гидроокисью натрия при 120 — 135 С (1) .

Однако известный способ мало эффективен (количество получаемых ценных продуктов не превышает 25% от исходного пека).

С целью повышения эффективности процесса и одновременного получения твердого битумного пека предлагается омыление таллового пека проводить при 200 — 300 С, подкислять продукт омыления серной кислотой до кислотного числа 50 †1 мг КОН/г и дистиллировать его при давлении 1 — 50 мм рт. ст.

На практике из таллового пека предлагаемым способом получают дистиллат (30—

40%) и одновременно в качестве кубового остатка твердый битумный пек нового типа (60 — 70% от исходного пека) с температурой размягчения 60 — 90 С (измерена по кольцу и шару) .

Во всех примерах кислотное число и число омыления измеряют в мг КОН/г, температуру размягчения по кольцу и шару, цвет по Гарднеру.

Характеристика дистиллата

Кислотное число 150 — 160

Число омыления 155 в 165

Содержание, вес.%

Смоляные кислоты 40 50

Жирные кислоты 35 40

10 Неомыляемые вешества 10 — 16

Цвет 10 — 12

Количество гидроокиси натрия,!!å !áxîäèìoå для омыления, зависит от качества таллового пека и обычно составляет 10 в 15 /р от количества последнего.

Гидроокись натрия можно вводить в твердом виде или в виде 50%-ного водного раствора.

Введение гидроокиси натрия можно начинать уже при температуре 100 — 150 С.

По мере добавления шелочи температура пека повышается настолько, что его вязкость не будет мешать перемешиванию.

Гидроокись натрия можно вводить также при температуре 230 С.

Наиболее желательно введение гидроокиси

25 натрия в виде безводного порошка, что позво587871

55 бО ляет почти исключить пенообразование, наблюдаемое при введении гидроокиси в виде водного раствора.

Полученное мыло таллового пека можно подкислять в горячем иЛи охлажденном состоянии.

В первом случае мыло таллового пека непосредственно после реакции омыления охлаждают до такой температуры, при которой еще возможно перемешивание, обычно до 200 С.

Для подкисления можно использовать, например, 30 — 50 /o-ную серную кислоту.

Вязкость реакционной смеси начинает резко уменьшаться после добавления даже небольшого количества кислоты, поэтому в ходе подкисления температуру можно снизить и в конце подкисления охладить, например, до 150 С.

При понижении температуры удаление воды за счет испарения уменьшается. Вследствие этого в конце подкисления желательно проводить сушку в вакууме.

Количество кислоты должно быть несколько меньше стехиометрического, чтобы избежать коррозии аппаратуры и исключить повторную этерификацию выделенных кислот, катализируемую серной кислотой.

Во втором случае гранулы мыла таллового пека растворяют в горячей (ниже 100 С) воде.

В этом случае пенообразование отсутствует, и процесс изомеризации ценных продуктов, главным образом смоляных кислот, протекает в меньшей степени.

Масло, полученное после подкисления быстро дистиллируют при давлении 1 — 50, лучше

1 — 5 мм рт. ст. Температура внизу колонны

300 С, Выход дистиллата обычно достигает 30—

40/.

Наиболее типичные полиненасыщенные жирные кислоты таллового масла (линолевая, олеиновая, цис-5,9,12 — октадекатрипеларгоновая и цис-5,11,14-эйкозантрипеларгоновая кислота) после обработки гидроокисью натрия превращаются почти полностью в их изомеры, имеющие диеновую структуру с сопряженными связями.

Методом УФ-спектроскопии установлено, что жирные кислоты содержат 30 — 40 /o диена с сопряженными двойными связями и менее

1О/о триена с сопряженными двойными связями.

Методом газовой хроматографиии показано, что, в отличие от жирных кислот, соответствующие смоляные кислоты являются стандартными смоляными кислотами с той лишь разницей, что соотношение между абиетиновой и дегидратированной абиетиновой кислотой в них меньше 1, тогда как в обычной талловой канифоли это соотношение больше 1.

К смоляным кислотам, получаемым по данному методу, относятся также пимаровая, палюстровая, неоабиетиновая, тетрагидроабиетиновая и дигидроабиетиновая кислоты.

Для очистки и разделения дистиллата используют фракционирование в вакууме.

Кроме дистиллата одновременно получают твердый битумный пек, кислотное число 30 — 50, число омыления 60 — 90, т. разм. 60 — 90 С и содержание золы 0 — 2 вес. /o

15 гю

Кислотное число исходного таллового пека

39, число омыления 96.

Пример 1. 100 г таллового пека, находящиеся в колбе, снабженной мешалкой и термометром, нагревают до 150 С, добавляют 15 г гидроокиси натрия в виде 50 /р-ного водного раствора, нагревая одновременно пек до 200 С, затем нагревают до 230 С и перемешивают

2 час. охлаждают продукт до 200 С, подкисляют 50О/ц-ной серной кислотой, охлаждают, сушат в вакууме и перегоняют при давлении 2—

4 мм рт. ст. Общий выход дистиллата (две фракци и) 50 /р.

Первую и вторую фракции получают при температуре в кубе колонны 232 — 300 и 300—

330 С соответственно. Выход первой и второй фракции 35,6 и 14,4 /,, кислотное число 163 и

80, число омыления 165 и 100, содержание смоляных кислот 48 и 29 вес. /o содержание жирных кислот 37 и 23 вес. /О, содержание неомыляемых веществ 16 и 46 вес. /О, цвет 11 и

18 соответственно.

Аналогичным образом проводят омыление таллового пека при 280 и 300 С. Количество дистиллата составляет 43,5 и 30,0 /o (остаток от дистилляции 56,5 и 70,0 /ц) при проведении омыления при 280 и 300 С соответственно.

Полученные (омыление при 280 и

300 С) дистиллаты содержат (в вес.о/p): 39 и

51 жирных кислот, 36 и 36 смоляных кислот, 25 и 23 нейтральных веществ соответственно.

Для выделенных дистиллатов кислотное число 146 и 174, число омыления 152 и 177, цвет

12 и 11 соответственно.

Пример 2. 100 г таллового пека нагревают до 200 С и добавляют 15 г гидроокиси натрия в виде 50О/р-ного водного раствора, повышая в ходе добавления температуру до 230 С. Полученное мыло таллового пека охлаждают до

200 С, подкисляют 30 /z-ной серной кислотой, охлаждая до температуры 160 С, растворяют выделившееся масло в 100 мл эфира, образующийся сульфат натрия вымывают водой и эфир выпаривают. Кислотное число масла 119, число омыления 124, содержание смоляных кислот

31 вес. /o. При перегонке масла при давлении

3 мм рт. ст. получают дистиллат (40О/p), кислотное число 157, число омыления 162, содержание смоляных кислот 50 вес.о/o, содержание неомыляемых веществ 14 вес. /o, цвет 10.

Выход кубового остатка 60 /р, кислотное число 43, число омыления 94, т. разм. 76 С, содержание золы 0,3 вес. /о.

Пример 3. 100 г таллового пека нагревают до 200 С, небольшими порциями добавляют

10 r твердой гранулированной гидроокиси натрия, повышая температуру до 250 С, и перемешивают 2 час при 250 С.

Затем в течение 15 мин отгоняют легкие найтральные вещества (2О/О от реакционной смеси), подкисляют мыло таллового пека и удаляют сульфат натрия, как в примере 2.

Кислотное число получаемого масла 105, содержание смоляных кислот 28 вес.о/о. Выход дистиллата при перегонке масла при давлении

3 мм рт. ст. составляет 37 /р. Кислотное число дистиллата 152, число омыления 158, содержание смоляных кислот 41 вес. /О, содержание

587871

Фор чула изобретения

Составитель С. Маслов

Техред О. Луговая Корректор С. Гарасиняк

Тир аж 539 Подписное

Редактор Т. Шарганова

Заказ 36/3

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4 жирных кислот 38 вес.%, содержание неомыляемых веществ 18 вес.%, цвет 12.

Выход кубового остатка 63%, кислотное число 36, число омыления 60, т. разм. 68 С, содержание золы 0,1 вес.%.

Пример 4. 2500 r таллового пека помещают в колбу на 5 л, снабженную мешалкой и термометром, нагревают до 230 С и в течение

0,5 час добавляют 250 г порошкообразной гидроокиси натрия. Перемешивают 2 час при

230 С, при 230 С заливают в форму из алюминиевой фольги, охлаждают в ней, измельчают на кусочки и растворяют в".5 л воды при нагревании. Полученный раствор мыла подкисляют 30%-ной серной кислотой выделившееся масло промывают ЗХ2 л воды. Кислотное число масла 104, содержание золы 5 вес.%. Выход дистиллата 35%, кислотное число 159, содержание смоляных кислот 36 вес.%, цвет 11.

Выход кубового остатка 65%, т. разм. 70 С, содержание золы 7,7 вес.%.

200 г полученного дистиллата фракционируют при давлении 1 — 2 мм рт. ст. в колонне с насадкой (высота 25 см, диаметр 3,5 см) и получают три фракции с температурами кипения 96 — 190, 190 — 215 и 215 — 226 С и кубовый остаток.

Для первой — третьей фракции и кубового остатка выход 8,5, 31,9, 27,1 и 32,5%; кислотное число 111, 183,173 и 114, содержание смоляных кислот 3, 15, 51 и 43 вес,%, цвет 11, 6, 5 и

17 соответственно.

Пример 5. Обработку таллового пека осуществляют в полупромышленной установке.

1200 кг таллового пека (кислотное число 25, число омыления 109) нагнетают насосом в реактор емкостью 3 мз, нагревают пек до 250 С и добавляют 120 кг гидроокиси натрия в виде

50%-ного водного раствора в течение 4 час.

Сначала раствор гидроокиси натрия можно вводить быстро, а затем из-за увеличения пенообразования и меньшего испарения воды вследствие увеличения вязкости более медленно.

Однако пенообразование можно легко регулировать путем повышения температуры реакционной смеси до 260 — 270 С и увеличения скорости перемешивания.

После добавления щелочи нагревают

-0,5 час при 260 С. Полученный расплав мыла таллового пека вытекает при 250 С через нижний спусковой клапан и штуцер реактора в находящуюся ниже емкость, снабженную мешалкой, которая содержит 2000 л воды, нагретой до 30 С. Мыло таллового пека быстро и полностью растворяется в этой воде. Конечная температура полученного раствора — 90 С.

Раствор мыла таллового пека подкисляют эквивалентным количеством 30о/о-ной серной кислоты. Водный слой, содержащий сульфат натрия, и масло при 90 С легко разделяются.

Примерно 90% сульфата натрия выделяется вместе с водным слоем.

Для облегчения разделения слоев при последующей промывке водой добавляют к маслу щ 400 л ксилола, промывают ксилольный р».;твор масла 2Х1000 л воды, отделяют ксилол от масла при перегонке при давлении

100 мм рт. ст. и получают масло, совершенно не содержащее воды. Кислотное число масла 98, число омыления 119, содержание смоляных кис1S лот 16 вес.%, содержание золы 0,2 вес.%, содержание свободной серной кислоты

0,001 вес.%.

40 — 70 кг/час масла подают в колонну непрерывной перегонки. Давление в верхней части колонны 2 — 4 мм рт. ст., в кубе 5—

7 мм рт. ст. Кроме того, в колонну вводят 2—

3% водяного пара. Выход дистиллата 80% от количества исходного масла.

Кислотное число дистиллата 158, число омыления 162, содержание смоляных кислот

26 вес.%, содержание жирных кислот 55 вес.%, содержание неомыляемых веществ 15 вес.%, цвет 12.

Выход кубового остатка в среднем 70%; он представляет собой твердый пек, кислотное число 50, число омыления 80, т. разм. 67 С, содер30 жание золы 0,3 вес.%.

При увеличении выхода дисталлата до

35% пек, получаемый в виде кубового остатка, будет еще более твердым.

Способ получения жирных и смоляных кислот и твердого битумного пека, отличающиися тем, что, с целью повышения эффективности

40 процесса и одновременного получения твердого битумного пека, талловый пек омыляют гидроокисью натрия при 200 — 300 С, продукт омыления подкисляют серной кислотой до получения кислотного числа 50 — 150 мг КОН/г и подвергают дистилляции при давлении 1 — 50 мм рт. ст.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Зандерманн В. Природные смолы, скипидары, талловое масло, М., 1964, с. 536 сл.