Способ получения поливинилхлорида
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПА1ЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (») 588927 (6!) Дополнительный к патенту (51) М. Кл (22) Заявлено 09.07.75(21)2152408/23-05
С 08 F 114/06 (23) Приоритет - (32) 01.08.74 (31) Р 2437044.3-44 (33) ФРГ тоеударствеииый пюихтет
Свветв Впнстрфв СССР аэ дамм изабретаннй а еткритий (43) Опубликовано 25,01.78. Бюллетень № 3 (53) УДК 678.743.22 (0SS.8) (45) Дата опубликования описанин02.02.78
Иностранцы
Карстен Флатау, Лотар Хннц и Бернд Тервиш (ФРГ) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма Хемнше Верке Хюльс АГ (Ф Г) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИИИЛХЛОРИДА
Изобретение отнэсится к получению полимеров винилхлорида в водной суспензни.
Прн нзвесгных способах получения полимеров виннлхлэрида . путем суспензионной полимеризвцин в водной среде в ходе пэлнмеризации образуются отложения полимера нв внутренней стенке реактора и на внутренних устройствах. Вследствие этого выход полиме« ра уменьшается, а качество продукта ухудшается. Кроме того, отложения мешают теп- 1О лоотводу и тем самым снижают пронзводительнэсть реактора.
Для очистки реактэров используют автомвтическнй прибор для шприцевання водой пэд давленнем, которым удаляют только лег- 1к ко прилнпвюшне отложения. Поэтому после обработки необходимо входить в реактор н дополнительно очишагь его вручную посредством шпателя. Для этого.требуются сложные меры предосторожности н при очень боль- рО ших котлах дополнительная встрэйка станины.
Этн меры очистки требуют высоких расходов, а частые и длительные периоды остановки в работе значительно снижают рентабельность способа. Кроме того, при очистке 25 вручную шпателем практически нельзя избе» жать повреждений поверхности котла.
Образование отложений на стенках можно уменьшнть добавлением ннгнбнтора радякальной полимернзацнн (1). Однако эти ud" ры приводят только к частичным успехам.
Наиболее близким по технической сушности к нзэбретению является способ получения поливнннлхлорнда путем полнмерязвцня виннахлорнда в водной суспензия в присутствии суспендируюшего агента, водэрастворямого иницнатора (2). Для снижения кэркообрвзования используют гндроокнся шелочных мегаллов. Этим способом возможно проведение только 10 циклов без очясткн аппарвга.
Бель изобретения - уменьшенне отложеняя полимера на стенках реактора.
Для этого процесс провэдят в прясутствни 0,0005-0,05% or веса вянилхлоряда перекиси водорода. Кроме того, в реакционную смесь дополнительно вводят шапочной агент, выбранный нз группы, состоящей йз гндроокнся натрия, кальция, магния, бнкарбэната аммония пря соотношении в граммривяленгях щелочно! о ягента и перекиси дорода 1:0,05 -, 1;0,25 соответственно, Полимеризяцию прэаодиг в явтокляве
o., с мешалкой при темперягуряХ эт 30 дэ 70 С, О предпочтительно or 40 до 60 С. И общем работают под собственным давлением м эиомера. Автэклавы снабжены мешалками и охлаждающими рубашками, я В случае необходимости-обратным холодильиикэм; рН в течение всей пэлимеризации изменяется от 8,0 до 1О
12,5.
Полимеризацию проводят в водной суспеизии. Соотношение мономера к воде составляет от 1:1 до 1:3, предпочгительно
or 1,3;1 до 1;2, И течение пэлимериза- 15
IIHH можно добавлять дэпол кспичествя м эн омера и В Оды В э у! со сжатием объема.
При полил!ер11зяцн< б" з д:;.б;:.<1<к:.Н»я
ЛОЧНЫХ ЯГЕНТОВ В ПЯЧ"::ЛЕ iloti!! .1 В качестве растВэр
B случае ссновной среды целесээбраз=но не добавлять смешанных ян1-1<д 1!IDL. ОрГанических сульфэнОВых надкпс11ОТ и KQij<60 новых кислэт в качестве катализяторэв< так как путем гидролитическогD расщепления 35 соединений слишком спльнэ замедляется полимеризация т.е. время реакции пэвышаег7 ся. Катализаторы мэжно использовать этдельно или в смсси друг с другом, прп-гем 40 обычнэ дэбявляют 0,01-1 вес.%y предпэчтительнэ 0,01-0,3 вес.% в пересчете на мэномер. В качестве суспендирующих средств 45 используют, например, производные целлюлозы, такие как простые эфиры и смешанные простые эфиры целлюлозы, сополимеры стирола с ангидридом малеиновой кислоты, производные полиякриловой кислоты„ поливинилпиррэлидон, а также желатин. Исе эти средства не подвергаются гидрслизу в щелочной среде. Суспендирующими средствами, чувствительными. к гидролизу, являются пэливиВ ниловые спирты и частично омыленные и эливинилаце таты. Суспепдирующие средс тва м ожн о доб явля гь отдельн о или в. смеси друг с другом. Их можно комбинирэвать с амульгаторами. К последним принадлежят пни спэя !! < iiBH1!Р и катипн<и! ктипи 1!Р и <и амфэтерные и пеиэпэгеппые змульгятэры. При испо<и,зDBQttitH печувстьительных к гидрэлпзу В основп среде суспендируюптих средств Следуя г установи гь значение p}l эт 7,5 до 8,5. 11ля атой цепи к исходной смеси полимерпзасн и добавляют эсновнэдействующие буферные Bejttecraa, такие как ИЯНСО, !Ч11, ПСО, Ся (НСО) или NQgHPOg отдельно или В смеси друг с другом в количествах от 0,005, до 0,5 вес.% в пересчете на мономер, При использовании чувствительных к гидролизу в основной среде суспендирующих средств не требуется тщательно коптрэлироВЯть значение j!l.1, дэпус7имы Обь!чнэ дэстиГ г i! <н jtQ 6: 1! !! «!<: <и! . П с1<
0 00 дэ 0< 1<, и<::,-::д< D ITHIельпэ DT 0,01 по 0,1 в
Осэбенно рекол<епдуется испэльзэвание 1 я (Oj, П р «м е j> Ei 1-22. В снабженный ЛСПас 1!1 Oil МЕ <напк Эй ЯBTDEiltQB li Q СТЯЛИ П Э» ВышенпэГD KQ 1ества емкостью 40 л пэдЯют 15 кг эбессэлеппэй вэды, 10 кг винилхлсридя, 10 г метилсксипрэ!1илцеллюлэзы, 5 г сксипрэ<пп1<цслл<сг!Эзы, 3 г монэлаурага сэр бптапа, .! 2 Г перекисll; дипаур опля Hi 5 г дипетипперэкспдпкярб снята. Нагрева<От до -э 5i3 С !1ри чисHR эбэрэтэВ мешалк!i DT 200 эб/л!Ин,полил!ернзуют В течение 6 чаcDB дэ степе Д обявлепие П 0g c DBe pit lett H D не Ожиданным образом приводит к значительному уменьшению отложений на стенках и на мешал ке в препепах от 1/1000 дэ 1/100%. Преимушество дэбавлеш".я перекиси Вэдэрода при Одновременном проведении реакции в <эсновнэ!1 среде эссбепнэ убедительнэ отряжено в примере 24, где приве« "-> о927 (продукты, полученные из см. реактора емкостью бм ) (продукты, полученнь<е из реакторя емкостью 40 л) 65 10г5 59 10< а 45 10 > без добавки 0,1% С (ОН) 0,1% ga(OH) см см Пример 31. Поступают аналогично примерам 1-22, но перекись водорода используют в количестве 0,0005 вес.% (0,0029 г.экв ) в пересчете на мэномер. После 50 циклов 7 г, а ня стенке 14 г осадка. Поступают анялэгично, испэльзуя 0,05 вес.% (0,29 г экв.). После 50 циклов на мешалке обнаруживают 4 г, а на стенке 12 г осадка. Пример 32. Поступают лналэгичнэ примерам 1-22, нэ перекись водорода и гидроокись кальция ° в первом ел <:<с., ис.пол< цены дянныс. о действии дэблп<ж не после проведения 4-х реакций, клк в табл, 1, л после 100 циклов реакции. Клк видно, ни на стенках, ни нл ме<цалке не обнаруживают отл оже ни и и осле 1 00 пик л эв ре л к пи и. Только в зоне газовой фазы необходима незначительная очистка вручную после проведения 100 пиклов реакции (см. пример 24). Это обстоягельсгво позволяет достигнуть значительного прогресса, выражающегося в улучшении охраны труда при работе с и эливи нилхл орид эм, Пример 23 (для сравнения)-, В снабженный лопастной мешалкой и обтекае-; мыми телами автоклав из стали повышенного качества емкостью 6м подают 3300 кг обессоленной воды, 2450 кг винилхлэрида, 2,45 кг метилоксипропилцеллюлозы, 0,98 кг оксипропилцеллюлозы, 0,98 кг монэлаурата сорбитана, 1052 кг перекиси дилауроила щ и 0,91 кг дицетилпероксидикарбоната. Нагре-, вают до 58 С, при числе оборотов мешалки or 100 об/мин проводят пэлимеризацию в течение 7 часов до степени превращения 86%. После выгрузки продукта из котла 25 обнаруживают тэнкий слой полимера на стенках и на встроенных устройствах, этот слой только частично можно удалить шприцеванием водой пэд давлением. После 6 циклов реакции отложения на стенках 30 имеют такую толщину, чтэ несбходпма очистка вручную посредством шпателя. Пример 24 (сэгласно изобретению). Аналогично примеру 23, нэ добавляют 24,5г 55 Н О (в пересчете на 100%-ную) и 245 г Са(ОН) к исходной смеси. После полимеризации и выгрузки продукта из котла все поверхности котла остаются чистыми и металлически блестящими. Затем полиме- 40 ризуют еще и другие исходные смеси. Пэсле 100 циклов; пэлимеризации сопри..асаюшиеся с жидкостью поверхности еще имеют металлический блеск, толькэ в зоне газовой фазы образуются отложения, которые мэжнэ уда- 45 лить только эчисткой вручную посредством шпателя. Пример 25 (для сравнения) Аналог гично прймеру 1, в качестве суспендирующих средств добавляют 35 г поливинилового 50 спирта (число омыления 240, вязкость 4 /-го о водного раствора при 20 С = 25 сантипауз) и 35 r дилаурилового эфира лимонной кислэ т ы а также 10 г лаурилэвэго спирта. Пос55 ле 4 циклов пэлимеризации количество огложений на мешалке составляет 226 г и на стенках 60 г. Пример ы 26-28. Аналогично примеру 25, но дэбавляют приведенные в табл. 2 вен<ествя. Результаты привелены там же. Пример 29. Аналогично примс ру l., «o вл<естэ 5 г дицегилперОксидикарбэнл< << добавляют 1,3 г перекиси яцетилциклэгекс.-илсульфэнила. Результаты приведены в табл,2. Пример 30. Аналогично примеру 29, но к исходной смеси добавляют 0,01 вес.% перекиси водорода в пересчете нл л<энол<ер. Результаты приведены в табл. 2. Из табл. 2 вытекает, что при использовании нечувствительного к гидролизу в основной среде суспендирую<не< о средства (поливинилэвого спирта) путем добавления И О< и установки значения рН 8 можно избегнуть полностью прилипяния продукта на стенках и почти полностью отлэжений на мешалке. Добавление перекиси ацетилциклэгексилсульфонипа в качестве катализатора «о сравнению с перкарбонатами вызывает прилипание значительно больших кэличеств продукта, однакэ, применяя предлагаемый спэсэб, почти полностью избегают прилипание продукта. При полимеризации в щелочной среде получают в общем продукты с ухудшенными электрическими показателями. Исследэвания показывают, однако, что при использовании Со(ОН) в качестве щелочного агента этот недостаток уменьшен. Влияние Ся(О!-!) на задельное электрическое сопротивление (измерено на прессованной плите размером .100х100х1 мм после хранения при 23 С и при 50% относительной влажности воздуха в течение суток) следующее: без добавки 85 10< 001% Ся(ОН)4 83 10 9 0,01% Ма(ОН) 57 10 9. 699927 оувт в количестве 0,0005 вес.% и O,l весЛ Са(СИ!) . 0,2 г;экв) в пересчете на мономер, а во втором случае - 0,05 sec.% перекиси водорода и 0,1 вес.7 Се{ОН), 8 Таким образом, осуществление процесса по предлагаемому способу позволяет проводить до 100 циклов полимериаапии без отложения полимера. 5899 7 Л м а й$ Ф о г«! о ч «-1 «-1 с4 р,! 1 1 о Ф о 1« Л р! О! О! Я (О <О g) CD tQ о (О p ОO Ф ф О О М ф Я о о о о - о о" 0! ! о «-1 о о 1» о о (! л Л Ы о СЯ Г ) й! 1 о о с и л РЭ с4 М! C«l о Ы к ф ф В Х l 1 l «-1 «-1 о о" 1 1 с4 и .с4 z o О u «т Х (3 О О (Q cg o u 1 х а D ф Г Р «-1 «1 «« а Ь 1 О Н 1- О сЧ C4 CD (О «-1 «. о о со «. «-1 «-1 «-1 ( о 9 о" С 2 е м а а .2 «««р 3 а и ф I1 8 м * 1 ф Я u . М 53-. Р ф &«; dl K5" а «-1 о о о о о 1 l !.о 0) f7> -"! D. а «ф, ! Й 1 ,:3 а о CL а R «M Ю О ф р О В и l O ь, 3 а а о о «- О o o o о о о с4 o o О! «. «! д» 1 4» l I t 589927 ь М v с ! I о U! 1 1 Q О Q Q о о о (Q с0 З 7 с0 т 1 Ф Ф о д 0) с4 сЧ с4 о о о с4 03 сЧ х х ж О О N сЧ ж ж Т (О о о сО а О ° «3 ю-4 -4 (4.х Р М Ф ж м а Й53 х Я В сч сч х О О 4 о о о с 1 О3 х х Ф х 4Е гЧ о Q О О Т-(О О О О ф 1 3 Ф m o ,:. 4 о д (О о Я ll о -а. о о Э 3- 3 О о о 3-1 I о 3-1 О о Я Q и х Ф х к FL Е Я Х Щ с 7I 1 Ж О. I о о Й (Q о сч сч Ы В о 5 89927 O. Я Ф а ф 2 ) L а g O О 0 589927 Составитель Л. Седакова Редактор E. Гончар Техред О. llyroaas, Корректор и. Демчик Заказ 415/42 Тираж 64 1 П одпнсн ое! 1ИИИПИ Государственного комятета Coaera Министров СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения 1, Способ получения полнвинялхлорида путем полимеризацяя вяиялхлорида в водной суспензия в присутствии суспенднруюшего агента и вoдopacrвоpимого инициатора, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью уменьшения отложении полимера на стенках реактора, процесс проводят в присутствяи 0,0005+ 0,05% от веса винилхлорида.пе» рекиси в»одЬр ода. 2. Способ по п. 1., î r л и ч а ю ш, и й- с я тем, что s реакционную смесь дополнятельно вводят шелочной агент, выбранный из группы, состояшей из гидроокиси натрия, кальция, магния и бякарбоната аммония при соотношении в грамм-эквивалентах щелочного агента и перекиси водорода Ltg,05 -: Ф1:0,25 соответственно, Источники информации, принятые во внимание пря экспертязе; 1. Патент США N 3778423, кл. С 08f Ь/22 1973» 2. Патент Японии % 37988, кл. 26 В 141,1970.
