Патент ссср 413154
ОПИС
ИЗОБРЕ
К АВТОРСКОМУ
Союз Советснии
Со@калисткмеснкх
Республик
Зависимое от авт. свиде
Заявлено 26.VI.1972 (№
30 с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано ЗО.I.1974. Бюллетень № 4
Дата опубликования описания 7Л 1.1974
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и QTKpblTHN
УДК 678.743.22 (088.8) Авторы изобретения
А. И. Кириллов, А. Д. Мольков и Л. Ф. Иванова
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Изобретение относится к получению поливинилхлорида (перерабатываемого как в мягкие, так и в жесткие изделия) путем радикальной полимеризации винилхлорида.
Известен способ получения поливинилхлорида путем радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии инициатора, по которому в качестве инициатора используют диизопропилпероксидикарбонат (СНЗ)2СНО (О) С 00 С (О) 0СН (СН3)
Этот инициатор по сравнению с другими, например, перекисью лауроила при меньшей концентрации сокращает время полимеризации винилхлорида в 1,5 раза.
Относительно высокая энергия активации (20 — 22 ккал) реакции распада инициатора (как и всех перкарбонатов) обуславливает большую скорость полимеризации только при сравнительно высоких температурах, поэтому нижний температурный предел для полимеризации винилхлорида по указанному способу составляет около 40 С.
Цель предлагаемого способа — ускорение процесса полимеризации при низких температурах.
Эта цель достигается тем, что в качестве инициатора полимеризации винилхлорида в блоке или суспензии применяется бис-(I-(аацетокси) -ацилпероксициклоалкил) — перекиси общей формулы
R !
СН3 С 0 С С 0 0 R 00R !
0 R 0
R ! — 0 — 0 — С вЂ” С вЂ” 0 — С вЂ” СН„ !
0 R 0
15 где К вЂ” Н, СН;
R — Н, СНз, R" — циклопентилиден, циклогексилиден; количество применяемой перекиси 0,025 — 1 о от маномера, предпочтительно 0,025 — 0,08%.
20 Суммарная энергия активации полимеризации вннилхлорида с применением в качестве инициаторов бис- (1-а-ацетокси) -ацилпероксициклоалкил) -перекисей имеет очень низкое значение (14 — 16 ккал).
25 Низкая энергия активации реакции полимеризации с новыми полифункциональными инициаторами (см. таблицу) обеспечивает протекание процесса полимеризации с высокими скоростями при низких температурах (10—
30 40 С) .
413154
Константы К 105, л/моль сек, при С
Энергия активации
Е, ккал
Инициатор
30 35
15
40
Бнс-(-(-ацетоксн)-ацетилпероксицнклопентил)-перекись
Бис- (1-(я-ацетокс и)-прон ионилпероксициклопентил)-перекись
Бис-(1-(2-ацетокси)-изобутироилпероксицнклопентил)-перекись
Бпс-(1-(-ацетоксн)-пропионилпероксициклогексил)-перекись
Бис-(1-(-ацетокси)-ацетилперокснциклогексил)-перекись
Бис-(1-(-ацетокси)-нзобутироилперокснцнклогексил)-перекись
Янпзопропплпероксидикарбонат (для сравнения) 6,8 11,5 17,8
3,2
16,3
11,5 21,0
49,0
14,6
66,0
21,4 30,2 47,8 69,2
12,4 18,1 26,2 40,1
15,4
13,0
13,9
9,3
13,8
6,9
5,5
23,4 41,7 69,2 109,6
21,3
63,6 нии до 35 С. Процесс ведут в течение 12 час при указанной температуре. После охлаждения и сдувки остаточного винилхлорида выгружают 89 вес. ч. поливинилхлорида, имеющего вязкость 0,5%-ного раствора в циклогексаноне 2,3.
Как видно из таблицы, константы скорости полимеризацни винилхлорида с предлагаемыми инициаторами относительно мало уменьшаются с понижением темпратуры, и поэтому их значения остаются высокими при низких температурах. Например, константы скорости полимеризации с бис-(а-ацетоксинзобутироилпероксициклоалкил) -перекисями (см. таблицу) при 35 С имеют более высокое значение, чем константа скорости полимеризации с диизопропилпероксидикарбонатом даже при
50 С. При 35 С процесс полимеризации до глубины конверсии винилхлорида 90% протекает с предлагаемыми инициаторами за 10—
14 час, а полученный поливинилхлорид имеет высокий молекулярный вес, характеризуемый константой Фикентчера, равной 85 — 89.
Для снижения молекулярного веса процесс полимеризации осуществляют в присутствии известных регуляторов молекулярного веса, предпочтительно трихлорэтилена, в количестве вес. % 1 — 3 к мономеру.
Пример. В реактор емкостью 4 л, снабженный мешалкой и автоматически регулируемой системой охлаждения (обогрева), загружают 200 вес. ч. обессоленной воды и 0,004 вес. ч, эмульгатора. Реактор продувают азотом и дважды вакуумируют. После этого загружают раствор 0,08 вес. ч. инициатора бис-(1-(к-ацетокси) -изобутироилпероксициклогексил) — пе рекиси в 100 вес. ч. винилхлорида и подогревают содержимое реактора при перемешиваПредмет изобретения
Способ получения поливинилхлорида путем радикальной полимеризации винилхлорида в блоке или суспензии в присутствии инициатора, о тл ич а ю щи йс я тем, что, с целью ускорения процесса полимеризации при низких температурах, в качестве инициатора полимеризации используют бис-(1-(n-ацетокси)-ацилпероксициклоалкил) -перекиси общей формулы
20 !
СН, — С вЂ” 0 — С вЂ” С вЂ” 0 — 0 R" — OOR"—! !!
0 R 0
R ! — 0 — 0 — С вЂ” С вЂ” 0 — С вЂ” СН, !! !!
0 R 0
25 где R — Н, СНз,.
R — Н, СНз, R" — циклопентилиден, циклогексилиден.
Составитель Н. Просторова
Редактор К. Вейсбейн Техред 3. Тараненко Корректор Н. Аук
Заказ 1211/1 Изд. № 1203 Тираж 565 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Скорость процесса полимеризации винилхлорида в блоке (дилатометрический метод исследования кинетики) с инициаторами †б-(I-(-ацетокси)-ацилпероксициклоалкил)-перекисями и диизопропилпероксидикарбонатом
