Способ получения сополимеров этилена с виниловым спиртом

 

-"= темти w ; а

ОП ИС

-2 (11) 589928

АНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено09.07.74 (21)2043318/23-05 (23) Приоритет - (32)10.07.73 (5l) М. Кл.

С 08 210/02

С 08 F 216/06

С 08 Р 2/48

С 08 т- 8/12

Твсударственный квинтет

Совета Мннкстрвв СССР вв делам нзобрвтеннй н вткрмтнй (31) 377997 (33) США (43) Опублиновано25.01.78.Бюллетень № 3 (53) УДК 678.742.2-1 34.47 2-9. 02 (088.8) (45) Дауа опубликования описания 02.02.78

Иностранцы

Джон Мэнсон) Хойт, Карл Кох и Матью Вильямс-младший (США) (?2) Авторы изобретения

Иностранная фирма Нэшнл Дистиллерз энд Кемикал Корпорейшн (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

ЭТИЛЕНА С ВИНИЛОВЫМ СПИРТОМ

Изобретение относится к способам полу-. чения сополимеров этилена с виниловым спиртом, которые могут найти многообразное применение, например в качестве пленок, лаков, сырья для формовки изделий а строительной, алектротехнической и медицинской пр омышле ни ос ти.

Известен способ гидролиза сополимеров атилена с виниловыми эфирами, например с тв винилацегатом. Эти сополимеры растворяются в щелочной жидкой среде, в которой их подвергают гидролизу Р3.

Известен также способ гидролиза в твердой фазе сополимера олефинового углеводо- 1а рода и сложного афира ненасыщенного спир- Р1

Йаиболее близким к изобретению является способ получения сополимеров атилена с виниловым спиртом гидролизом сополимеров этике- э иа с винилацетатом, содержащих 3-50% виииь» ацетатныхэвеиьев, в присутствии в качестве гидролизуюшего агента алифатических С - С„спиртов и в качестве катализатора алкоксидов щелочных металлов (3).

При осуществлении .атого способа твердый сополимер нагревают с гидролизуюшим агентом, предпочтительно с низшим алкиловьж спиртом, содержащим щелочной реакцион; ный катализатор, например алкоксид щелочного металла, до завершения алкоголиза. Такой твердый сополимер не растворяется, но преврашается в гидролизованный или алкоголизованный продукт. б

Этот способ прост, однако полученный при его осуществлении продукт, в особенности если он гидролизован в высокой степени, приобретает желтую или даже коричневую окраску, которую удается устранить только с большим трудом путем промывки, экстрагирования спиртами или другими растворителями. Наличие окраски у гидролизованного полимерного продукта нежелательно, поскольку изделия, отформованные из него, оказываются также окрашенными. Сохранение окраски в наиболее сильной степени свойствен но гидролизованным продуктам, молекулы когорых содержат 0,1-5% сстаточных винилацетатных групп.

Степень окрашивания, которая достигается в процессе алкоголиза в твердой фазе сополимеров этилена с виниловым эфиром, становится более существенной также с увеличением количества катализатора, который используют для проведения реакции, или с возрастанием объема среды алкоголиэа.

При использовании в качестве гидролиэуюше го агента алифатических С>- С -спиртов обычно чем ниже содержание звеньев вини- 10 лового эфира в молекулах сополимера, тем больше количество; катализатора, которое требуется для гидролиэа в течение данного промежутка времени. Таким образом, чем ниже содержание винилацетатных звеньев!5 в гидролизованноч .сополимере этилена с виниловым эфиром,тем выше; интенсивность окрашивания полимерного продукта.

Белью изобретения является получение конечного продукта с низким показателем жел тизны.

Поставленная цель достигается благодаря тому, что по предлагаемому способу реакционную массу, гидролизующий агент или гидр олизованный сополимер облучают электромагнитным излучением с длиной волны от 3000 до 8000 А, причем облучение производят светом or ртутной или флуоресцентной лампы. Процесс целесообраз но проводить с циркуляцией гидроли-ующего агента и облучением потока этого агента вне зоны реакции.

Сополимеры, подвергаемые гидролизу, на ходятся в твердом состоянии.. Размер и форма дискретных твердых частиц. может изме- З5 няться в широких пределах, т;е . сополимеры . можно брать в порошкообразном или гранулированном состоянии.

Лля создания спиртовой средь> используют алифатические С вЂ” С4 — спирты. Во

40 ,всех случаях спирты должны быть практически безводными, что позволяет достичь максимальной скорости алкоголиза. Термин "практически безв одный

4S: означает, что содержание воды составляет менее 1%, предпочтительно менее 0,2 %, Кроме того, для достижения высокой воспроизводимости результатов or одного цикла алкоголиза к другому необходимо поддерживать содержание воды в реакцион 0 . ной среде на постоянном уровне, т.е. оно может изменяться не более чем на 50%, - предпочтительно не свыше чем на 20%.

Весовое соотношение .между средой алИ коголиза и сополимером может изменяться в пределах от 0,1:1 до 20:1, предпочтительно or 1:1 до 3:1. Однако количество присутствующего спирта должно быть равным lIO меньшей мере стехиометрическому количеству, необходимому для достижения

60 желаемой степени алкоголиэа, а предпочтительно 2 — 100 стехиометрически необходимымм дозам.

И качестве катализатора используют алхоксид щелочного металла, например метоксид йатрия, метоксид лития.

Количество катализатора можно варьировать в широких пределах: or 0,1 до 100% от веса сополимера, предпочтительно от 1 до. 10%. В случаях, когда желательна высокая скорость протекания гидролиза или когда молекулы смолы, подвергаемой гидролизу, содержат относительно небольшие количества винилацетатных звеньев, иногда необходимо большее весовое соотношение между катализатором и сополимером.

Температура проведения процесса гидролиза может изменяться приблизительно от 0 до.250, предпочтительно or ЗО до 100 С.

Можно при этом сбэдавать любое давление

or атмосферного до 351,55 кг/см, однако оно должно быть достаточным для поддержания среды алкоголиэа в жидкой фазе.

Продолжительность реакции может изменяться or 1 сек до 24 час,. предпочтитель- ная продолжительность составляет or 1 мин до 10 час.

Иля облучения в соответствии с изобретением грименяют электромагнитное изл чение с длиной волны or 3000 до 8000 А .

Такое излучение можно получить при использовании ртутных или флуоресцентных ламп, которые технически пригодны для получения света, близкого к ультрафиолетовому или

r .» черному . Ртутные .лампы предпочтительны.

Обычно они,, излучают свет .с длиной волны в интервале 3000-7600 А однако оойовное или. наиболее мощное излучение прио ходится на длины волн 3654 А в близком к ультрафиолетовому и 4358, 5461 и 5780 А в видимом спектре. Совместно с ртутной лампой не применяют никаких фильтров, вследствие чего реакционная среда и продукт реакции облучаются светом всех длин волн, испускаемых лампой.

Количество электроэнергии, подаваемой на ртутную лампу для достижения желаемого уменьшения показателя желтизны, может изменяться от 0,01 до 100 квт-ч/л среды алкоголиза, предпочтительно от 0,5 до

10 .квт-ч/л.

Показатели желтизны гидролизованных полимерчых продуктов, приведенные ниже, рассчитывали в соответствии со стандартами ASTN> 1925-63Т, по величинам "тристимулюс" системы С1 Е -1931ю которые, определяют в соответствии с .методикой

А ТМр 2244-64Т с помощью авточатнческото тестера для цвета-блеска, выпускаемого фирмой»Мартин Сунтс, Инк.» (Луисвилл, Кентукки, США). Величины тристимулюс" были. определены с использованием пластин тйдролизованных полимерных продуктов толщиной,0,25 дюйма (6,35 мм), отформованных путем прессования при 150 С, пэ исте- 5 o чении 1-3 суток после завершения реакции алкоголиза. Сами колориметрические измерения производили по истечении 1-5 суток после завершения реакций влкоголиза. Гидролизованные полимерные продукты и отформованные из них пластины защищали or света до определения величин тристимулюс тщательной упаковкой их в алюминиевую фольгу.

Пример 1 (контрольный). Алкоголиз проводят в трехгорлой реакционной колбе 15 из стекла сорта Пайрекс", снабженной лопастной мешалкой, обратным холодильником, масляной греющей баней и йвтрубком для продувки азотом, Реакционную систему вначале продувают.азотом, затем в колбе ycra навливают атмосферу.азота при незначитель-, ВоМ избыточном давлении (приблизительно

2-3 мм минерального вазелиновэго масла) и поддерживают эту. .атмосферу "в течение всего опыта.

2S

В колбу загружают 180.мл метанола с последующим вводом в нее 5,20 г. (0,226 г-ат) свежеотрезанного металлического, натрия; После полнЬго растворения натрия в пэлученный pacraop метоксида натрия быстро добавляют 125,0 г этилен-винилвцетатного сопэлимера в виде таблеток, индекс расплава которого равен 3,3г/10мин, в содержание звеньев винилацетата в молекулах составляет.27,77. Размер таблеток:

35 все они просеивались через сито ¹ 5 (номи, нальный размер отверстий 4 мм) и все таблетки задерживались ситом ¹ 10 (номи1 нальный размер отверстий 2 мм) — имеются

I .американские стандартные сита, описанные стандартами ASTNEl 1-61.

Далее содержимое колбы нагревают до температуры кипения с применением обрат ного холодильника, перемешивают и поддер45 живают кипение в течение 5 час для проведения реакции алкоголиза. В условиях опыта таблетки не растворяются и не сливаются, но постепенно приобретают желто-оранжевую окраску по мере их гидролиза, 50 По истечении 5 чвс суспензию охлаждают до температуры ниже точки интенсивного испарения и с гидролизованных таблеток декантируют коричневый жидкий слой. Вмес, .то него быстро заливают равный объем 5S

90%-ного водного метанола и содержимое колбы вновь кипятят с обратным холодильником в течение .15 мин. Операцию промывки с кипячением и применением обратного холодильника повторяют еще 4 раза, после чего 110,1 г таблеток сушат в течение

28 ночи в вакуумной печи (водоструйный насос) при 65 С.

Несмотря на активную промывку, сухие таблетки все еще сохраняют темно-желтую ркрвску, равномерно распределенную по рсей массе таблеток. Показатель желтизны и другие свойства гидролизэванной смэлы приведены в таблице.

Эту контрольную реакцию (без применения облучения) проводили в вытяжном шкафу, освещенном лампой мощностью 200 er, испускввшей рассеянный свет, которая помеща» лась на расстоянии приблизительно 3 футов (0,9144 м) над реакционным сосудом. Вытяжной шкаф находился в лаборатории, которая освещалась флуоресцентными лампами типа Кул уайт" (¹ Р 96-T12), выпускаемыми фирмой Дженерал электрик". В лаборатории имелось 2 застекленных окна с северной стороны здания, Пример 2. Процесс проводят как в примере 1, но на расстоянии 3 дюймов (76,2 мм) от реакционной к.олбы из стекла "Пайрекс" устанавливаюr ртутную лампу в положении, при котором угол ее наклона к горизонтали составляет приблизительно о

30 . Облучение продолжают непрерывно в течение всего процесса гидрэлиза, а также в продолжение операций промывки 90 /-ным водным метанолом с кипячением и обратным холодильником. После сушки получают 109,5г почти бесцветных таблеток гидролизованной смолы. .Показатель желтизны и другие свойства продукта приведены в таблице.

Освещенность лаборатории) в ходе проведения реакции практически не отличалась

or освещенности в контрольном эксперименте, описанном в примере 1. В качестве источника излучения использовали лампу

«Блэк-рэй", модель В-100а, выпускаемую фирмой "Юлтравайолет. прэдактс, Инкорпо. рейтед"., (Сан-Габриель, Калифорния, США).

Фильтр, установленный на этой лампе для получения:"черного caera, удаляют и не используют при облучении как в данном приМере, твк и- в последующих.

В качестве лампы накаливания использовали 100-ваттную ртутную лампу фирмы

Дженерал электрик". Согласно данным фирмы эта лампа накаливания испускает лучи с длинами волн от 3000 до 7600 h. Основ-

Ф ная часть света приходится на долю лучей с длинами волн 3654, 4358, 5461 и 5780h.

II р и м е р 3 (контрольный). И pearrrvro»ную колбу, описанную в примере Е, в которой поддерживвют атмосферу азота, загружают 160 мл метанола, затем вводят

2,00 г (0,087 г-ат) свежеотрезанного металлического натрия. После . элнэгэ раство589928 рения натрия температуру полученного раст» вора монооксида натрия в метанэле доводят . дэ 30 G, быстро добавляют 100,0 г таблеток этилен-винилацетатного сополимера, молекулы которого содержат 39,1% винилацететяых звеньев, в. индекс расплава равен

5r/ÕÎ мин. Размер таблеток такой же, как

s приме ре 1 .

Содержимое. колбы нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение

30 мин до кипения, затем кипятят с обратным холодильником и при перемешивании в течение 4 час, Суспензия приобретает желтую окраску по истечении приблизительно

45 мин. 15

По истечении указанного промежутка времени с поверхности табле-ок декантируют коричневую жидкость, которую заменяют

200 мл 90%-ного водного метанола и вновь кипятят сэдержимое колбы с обратным холо-2о дпльникэм и при перемешиванин в течение

4 час. Суспензия приобретает желтую окраску по истечении приблизительнэ 45 мип.

С поверхности таблетэк вновь декантируют ,коричневую реакционную жидкость, которую 25 заменяют 200 мл 90%-нэгэ водного метанола и повтэряют кипячение с обратным холодильником и при перемешивании в течение

15 мин с целью ускорить удаление натриевых

30 солей из таблеток и устранение их желтои.

4 окраски. Промывочный раствор декантируют, после чего операцию промывки повторяют еше 4 раза.

После сушки в течение ночи в вакууме о 35 при 65 С получают 81,3 г равномерно окрашенных в желтый цвет таблеток, Свойства полученной гидролизованнэй смолы приведены в таблице.

Пример 4. Процесс проводят как в

40 примере 3 с тем отличием, что как в период гидролиза в течение 4,5 час, так и при проведении операций отмывки, применяют облучение, которое осуществляют с помошью ртутной лампы, описанной в примере 2.

В качестве продукта гидролиза в условиях облучения. получили 82,6 r матово-белых таблеток. Желтэй окраски визуально не обнаружен о.

Свойства этой смолы приведены в таблице.

Пример 5 (контрольный). В реакционную колбу, описанную в примере 1, в которой поддерживают атмосферу азота, загружают 160 мл метанола с последуюшим вводом 11,6 г (0,290 моль) таблеток гидрата окиси, натрия. После полнэго раствореаия таблеток в метаноле загружают в один црием 1 1 0,0 г этилен-винилаце тати ого сэполимера в виде тонкого порошка. Мо= лекулы сополимера содержат приблизитель

8 но 19% винилацетатнык звеньев, а его индекс эасплава равен 20 г/10 мин. Порошок сон олимера практически полностью состоит из сферических частиц сэ средним размером

10-30 мкм.

Реакцию гидролиза прэвэдят в течение

4 час при кипячении с обратным холодильником, в результате получают темно-желтый шлам. Гидролизованный порошок собирают фильтрованием на воронке Ьюхнера и промывают 5 раз по 200 мл метанола, в резуль тате чего после сушки получают 99,8 г светло-желтого порошка, свойства которого приведены в таблице. Микроскопическое исследование этого порошка показало отсутствие агломерации или существенного изменения формы частиц.

Пример 6. Процесс провэдят ло примеру 5, но с применением облучения аналогично примеру 2. Полученный продукт (103,5 r) представляет собой белый порошок, свойства которого даны в таблице.

Пример 7. Процесс по примеру .3 повторяют с тем отличием, что среду алкоголиза с метанолом и метоксидоФ натрия по мере ее прохождения по змеевиковой стеклянной трубке подвергают облучению с по- мощью ртутной лампы, как описано в примере 2. Облучение продолжают в течение всего процесса гидролиза (5 час) и последующей промывки.

Получают 81,5 r почти бесцветных гидролизованных таблеток. Свойства смолы приведены в таблице.

Пример 8. Процесс проводят по примеру 1, но при иных соотношениях исходных вешеств: 125 г этилен-винилацетатнэго сополимера на 400 мл метанола, в котором растворяют 11,5 г (0,50 г-ат) металлического натрия.

Гидролизэванные таблетки смолы промы- вают при перемешивании в течение 5 мин последовательно тремя порциями по 200 мл непрерывно циркулирующего метанола. Стеклянный змеевик при этом подвергают облучению, как описано в примере 2, в течение всей реакции и операций промывки.

После сушки получают 109 г почти бесцветных таблеток. Свойства гидролизованной смолы приведены в таблице.

Пример 9. Этот пример иллюстрирует возможность использования излучения с длиной волны 3000-8000 А для удаления окраски уже гидролизованной смолы.

100 г этилен-винилацетатнэго сополимера (20% винилацетатных звеньев) в, /op ме тонкого порошка подвергают алкоголизу в течение 5 час при температуре кипения с применением обратного холодильника в

220 мл сухого метанола, в котором пред5А99

Сухую гидрэлиаовацную пэрошкообр: аную смэлу распределяют в виде слоя толщиной

1/16 дюйма (1,588 мм) и подвергают облучению в течение 2 час ультрафиолетовым светом, испускаемым ртутной лампой, котэрая описана в примере 3. В результате порошок становится практически эепым или бесцве тным.

Пример 10. Этот пример также иллюстрирует вэзможность испэлсьзэванпя о излучения с длиной волны 3000-8ООО А для удаления окраски уже гидролизованной см олы.

)тилеп.. Вснпипас!етат!пссй с Эпос;сссссеa, 1,;эЛЕ кулы к отэр эг э с одержат 4 3. 5 с в.:;:,:илс.".тсса татных звеньев, о виде яйцевидных ra5ëåóýê

МаКСИМаЛЬЕ сЫМ ПааlvfСа О усс с сп!"Чбпиан" сс= ГСс-Ч О от 3,175 цэ 5,556 мм пэдв=".тают гипэолсссау в росrg оре мет"оксида .атоия пОле. После продолжительной пэо.с. ь.*п-к!-:, метанолом," содержащим метилацетат,, который т -1 Эс

Н омер приме. рй.сбссус еHiJF лампой

П эк а з а re пь ! желтизны

Окраска

1 ! ! ! !

Ф с с с с

2,0 с с, сс D. желтая

0 ТС",TC Тсс,) сЭ Т ! (спотсьаоввц э

G Tc y тс тв ) е т

Отсутству- т

Использован э

Испэльаэьацэ

—:-с; цветная

1,2, :::.алтая

Бесцве rHBB ."«.H,ТсЧ G$?

2,7

1,5

15.6

13,4 со =Лая сс ь: спЬ Слабая бледно желтая.2,4 с. ссНЕ НЬ СЛабая б с се д н с -же л т а я

Исп NIbBOBaH э

3,М

1„13 о t л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью снижения показателя желтизны целевэго црэдукта, реакционную массу, гидро» пизующий атлант или гидрэлиаованный сополимер облучают электромагнитным излучением с длиной волны от 3000 до 8000 А.

2. Способ ho и. 1,э т л н ч а ю ш и йс я тем, чтэ облучение производят све@ том от ртутной или флуоресцентной лампы.

Всэрительно расrBD(rHют 4„6 г металлнчес=кэго натрия.

Формула изобре тений

1. Способ получения сополси;,сзр-в этнле« на с виниловым спиртом гипрэлизэ;,с,.эпэли-. меров этилена с винилацетатом, сэдерх;а=

l ших 3-50 вес.% винилацетатных a:=-ньев, в присутствии в качестве гидрэлизующего агента алифагических спирто.":;. 1.= 4с- атэ-.мами углерода в молекуле н в качестве катализатора алкоксидов шелэ. пых металлов, 28

1 О эбрааэвался при алкоголиае, полученные таблетки сушат.

Гидрэлизэванный продукт сэдержит приблизительн э 0,7 5% ос та тэчных винилацетатных звеньев. индекс его расплава равен 7. Несмотря на промывку таэлетэк они имеют коричне» вую окраску.

3 8,3 г коричневых таблеток распределяют в виде слоя толщиной в одну таблетку на слое спеченной стекломассы в воронке Бюхнера с рубашкой. Над горловиной воронки на расстоянии 4 дюйма <101,6 мм) от нее устанавли» вают ртутную лампу, описанную в примере

2. Через рубашку воронки Бюхнера пропус« кают воду, a через слой спеченной стекло массы — поток воздуха и в таких условиях осуществляют облучение таблеток в течение

4 --;c. 6 процессе обработки таблетки:остаются холодными.

После облучения таблетки, находившиеся в центре пучка лучей, становятся бесцве ными, а таблетки, которые были располс жень; на периферии воронки, сохраняют более или менее интенсивную желтую окраску.

Свойства гидрэлизованного продукта

589928

12

1. Патент США № 2386347, 26 0-87 3 i 194 5

2. Патент Великобоитянии N 1095204, СЗР 1967

3. Патент США ¹ 3510463, 260-87.3, 1 97 О. кл кл

5 кл

Составитель М. Друзин

РедактоР Г, К отельский ТехРед O..Дуговая! К оРРектоР М Йемчик

ФФ В

Заказ 415/42 Тираж 641

UHHHHH Государственного комитета по делам изобретений

113035, Москва, Ж-35, Раушская

Филиал ППП "Патент, г; Ужгород, ул..Проектная,. 4

11

3. Способ по па. 1 и 2, о т л н ч а юш и и с я тем, что процесс проводят с циркуляцией гндролнзуюшего агента и облучают поток этого агента вне зоны реакции.

Источники информации, принятые.во внимание при экспертизе:

Подписн ое .Совета Министров СССР. и открытий наб., д, 4/5