Катализатор для полимеризации этилена

 

(iii565439

Союз Советскик

Социалистическик

Республик

СПИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ . (61 ) Дополнительное к авт. свид-ыу (51)М. К (22) Заявлено 11.07.74 (2l ) 2050550/2304 с присоединением заявки .%— (23) ПриоритетОпубликовано 15. 10.7 9. Бюллетень № 38

В 01 У 31/38

С 08 F 4/76 //

C 08 F 2/02

Гооудвратвеииый комитет

СССР оа делам изобретеикй и открытий (53 ) УД Кб 8. 097..3 (088.8) Дата опубликования описания 18.10.79

В. K.,Пудченко, В. А, Захаров, 10. И. Ермаков и Г. М. Ястребова (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа

Сибирского отделения АН СССР (7f) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАПИИ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к катализа орам полимеризапии этилена, содержашим металлоорганическое соединение металла переменной валентности, нанесенное на твердый окисный носитель.

Известны нанесенные катализаторы полимеризапии этилена )l) и (2), включаюшие в свой с став металлоорганическое соединение переходного металла (например триаллилхром, тетрааллилиирконий, о тетрабензилтитан и др.) и окисный носитель, содержаший на своей поверхности гидроксильные группы. Известные катализаторы, получаемые при нанесении тетрааллилпнркония на силикагель, содержаший на поверхности гидроксильные группы, обладает недостаточно высокой активностью и приводят к образованию полиэтилена со слишком высоким молекулярным весом (соответственно низким индексом расплава).

Наиболее близким по своим свойствам являет я катализатор для полимеризании этилена, представляюший собой продукт

2 взаимодействия аллильного соединения Пир 1 .жония - тетрааллилпиркония и силикагелем (2). Силикагель, используемый для приготовления известного катализатора, дегидратируют обработкой кипяшим ксилолом в результате чего экстрагированная вода удаляется. Полученный силикагель суспендируют в толуоле. Катализатор получают нанесением те трааллилпиркония на силикагель в среде толуола. Активность a3sec ного катализатора в полимеризании этилена при давлении этилена 10 атм, давлео нии водорода 10 атм и температуре 80 С составляет 420 г полиэтилена (ПЗ)/г пиркония ч. ат этилена. Индекс расплава полученного полиэтилена равен 0,01 ПЭ/

/10 мин. Таким образом, известный ката» лизатор имеет низкую активность и приводит к образованию полимера со слишком высоким молекулярным весом даже в при сутствии больших количеств водорода, используемого для снижения молекулярного веса полиэтилена {соответственно повышеония индекса расплава нолимера).

565439 4

Обработку носителя проводят при 25,450 С жидким или газообразным модифицирующим соединением или его раствором в инертном органическом растворителе при соотношении 0,001-100 вес.ч. от ве

I са носителя. С целью достижения более полной замены поверхностных гидроксилов на хлорсодержашие группы проводят многократную обработку окисного носителя укаэанными выше хлорируюшими соедине7 ниями.

10 (i- мн ° м

+ 2r (С Ptg)ц-ь

«2ъ3»- ЗН2, з

Для повышения активности предлагаемый катализатор содержит в качестве силикагеля силикагель, имеющий на своей поверхности аминогруппы - &О a (-hl " )т где 1 0,05-0,1, при следующем соот- 5 ношении ингредиентов вес.%:

Лллильное соединение циркония 1,0-4,0

Силикагель, имеющий на поверхности аминогруппы 96, 0-99, 0

Основной отличительной особенностью катализатора явттяется использование в его составе в качестве носителя силикагеля, имеющего на своей поверхности вместо гидроксилов аминосодержащие поверхностные группы, Исп льзование для приготовления катализаторов в качестве носителя силикагеля, включающего в свой состав поверхностные аминогруппы (-Х Н >3 цоаволяет значительно увеличить активность нанесенных циркониевых катализаторов по сравнению с катализаторами, полученными при использовании силикагеля, соде жащего только гидроксильные груп25 пы 2) и одновременно увеличить индекс расплава получаемого полимера.

Приготовление предлагаемого катализатора включает следующие основттые стадии.

1. Вакуумная дегидратация силикагеля. Эту стадию проводят при прогреве носителя при 25-800 С в вакууме или в токе инержого газа. Предпочтительно ис пользовать UlHpoKQIIopBc÷üòå носители с объемом пор менее 1 3 см /г и поверхЪ ностью более 250 м /г.

2. Обработка силикагеля,имеющего на своей поверхности гидроксильные группы; р ш ен м (орис м они- 40 лом, четырехллористътм кремнием или треххлористым фосфором) для замены поверхностных гидрокси..ов на хлорсодержащие грунпы, например по g u f реакциям е

45 Ят-ОН »ЬОСС2 — 3%i CQ8HGKBQ< (« )

3В&-Он+ Чсе4 — 364- 0-8!свами ысг < «Й) Содержание циркония в катализаторе зависит от концентрации указанных выше поверхносчттых функциональных групп и их состава.

3. Удаление из полученного носителя органичес2 ого растворителя осуществляют вакуумированием или продувкой инертным газом при 25-450 С.

4. Обработка полученного носителя, имеющего вместо гидроксилов хлорсодержашие группы, аммиаком для получения на поверхности носителя аминосодержаптих функциональных групп типа -5i- МН20бра ботку сухим аммиаком проводят при 25500 С в вакууме или атмосфере инертно0 го газа. Обработку аммиаком проводят при температурах не ниже 200 С с периодическим вакуумированием и дозировкой новых порций аммиака с целью удаления из реакционного объема фазы образуюше гося аммония путем его возгонки в ваку уме. При обработке аммиаком протекают реакции, приводящие к образованию на по верхности носителя аминосодержащих групп, например по .реакции. )4 С("..ВН вЂ” 1 ЬИ ИН Сг (В) 5. Нанесение тетрааллилциркония на силикагель, содержащий на цоверхностй аминогруппы. Эту стадию проводит обра.боткой носителя при температурах от (-50) до (+30) С раствором Z r(C p 14 в органическом растворителе. При нанесении т(С Н5), происходит его химическое связывание с поверхностью силикагеля аа счет протекания следующих предполагае мых ттеакций:

» И, Ет (б,Яц),+ 2С,Ир TV

Ь-Ж

Готовят катализаторы с содержанием.цщисония 14 вес.%.

6. Удаление иабытка соединения пере ходного металла, не связавшегося с по565439

7. Сушку катализе-.ора от оставшего ся растворителя произв)дят векуумированием или продувкой инертным газом при

25-1 00е С.

Стадии 6 и 7 нв являются ооязатвльными. Все операции по- приготовлению, 10 фасовке и хранению катализатора проводят в вакууме или атмосфере инертного газа (азот, аргон).

П р и м в р 1, 3 r порошкообразного силикагеля, имеющего поверхность

250 м /г и объем пор 1,2 см /r с разЪ мером частиц менее 0,1 мм двгидратируют в вакууме при остаточном давлении

10 мм рт.ст. при 700т С в течение 2ч, а затем обрабатывают нарами четьтреххло- е ристого кремния при 370 С в течение е

2 ч. Летучие продукты реакции и избыток четьтреххлористого кремния уделяют ваку- умированием при остаточном давлении

10 < мм рт.ст. и температуре 400 С.

Хлорированный силикагель обрабатывают сухим аммиаком при 450еС и давлении

350 MM рт.ст., периодически чередуя вакуумированив носителя и дозировку новой зо порции аммиака. Выделяющийся в результата реакции хлористый аммоний, возгоняясь иэ горячего объема, создает в виде белого налета на более холодных стенках реактора. О конце реакции судят по прекрашению образования белого налета фазы з хлористого аммония на охлажденных стен) ках реактора, что достигают в результате возгонки его при 450 тС с непрерьтвньтм вакуумированивм в течение 3 ч. К 3 г

4Î полученного порошкообразного аминированного носителя приливают при температуре

0<С 60 мл растворе Zl(C@Hr)< в пвнтане с концентрацией 7,5. 10 т 7.т (С Н 1, /мл., Приливаиие раствора к носителю производят отдельныь.и порциями. по 10 мл, .

O. прекращении реакции взеимодействйя

Z.e(O К судят по прекращению обва цввчивения приливаемого раствора. Избы ток непрореегировавшего с носителем ком-. зО плекса р(С Hg) р отмывают от катализетора чистым пентаном до полного обесцвечивания пентана, в котором суспвндирован катализа гор. Катализатор сушат в вакууме 10 мм рт.ст. до получения су хого порошка. В результате получают катализатор„содержащий 3, 2% аллильного соединения циркония и 96,8% аминированног о силикагеля состава 5< 0 О (КИ,Полу»

Лля полимеризацтти используют 0,0075 г катализаторе. Получают 6 г полимера со средней скоростью 8,0 ° 10 г полиэтилеЭ не/г циркония ч ° 9 ат этилена.

Пример 4. 4г силикегеля с поверх» постыл 250 мй/г, объемом пар 1,2 см /г и размером частиц менее 0,1 мм дегидратируют в вакууме при 400 С в течение

3 ч, е затем обрабатывают хлористым тионилом в условиях примера 3. Обработку полученного носителя аммиаком, нанесение je(Q>H>}g и полимеризецию этилеверхностью носителя, производят путем многократной отмывки органическим раст вор ителем. ченный катализатор ислользуют для IIpo» ведения полимеризеции этилена, И стальной реактор емкостью 200 мл загружают

0,05 г катализатора и проводят полимеризацию этилена при 6 ат и температуре 8ОоС в среде гексана при интенсивном перемешивании в течение 1 ч.

В процессе полимеризации давление этилена и температуру поддерживают постоянным и

Получают 10 г полимера со средней скоростью 1,0;10 r ПЭ/г циркония ° ч° ет этилена.

П р и м в р 2. В условиях примера

1. силикегель хлорируют треххлористьтм фосфором, взятым в весовом соотношении .@Kg. S G =- 2 при 130 С .. течение

5 ч, а затем вакуумируют при 200 С B течение 3 ч. Обработку полученного хлорированного носителя аммиаком, ненасение «1(С H }< a полимеризацию проводят з в условиях, айалогичных условиям, описанным в примере 1. После нанесения Zt (С НД пол„чают катализатор следующего состава, вес.%: еллильное соединение цирконня 3,0, аминированный силикагель состава 90

0,08 NH 97. для полимеризации используют 0,065г катализатора. Получают 11 r полимера со средней скоростью О,сЗэ 10 r ПЭ/г с гцинсония-ч ет этилена. г

Пример 3. B условиях примера

1 силикагель хлорируют обработкой хлористым тионилом при весовом соотношео нии ЯОИ, Si0@ =- 2 при 110 С в течение

8 ч, е затем вакуумируют при температуре 200"С в течение 24 ч, Обработку хлорированного носителя аммиаком, нанесение, т !(. ИД и полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям, описанным в примере 1. После нанесения Ze(QЙ ) получают катализатор следующего состава, вес.%; еллильное соединение циркония 1,0, аминированный сипикегель состава 5>Q> 0,06 МН 99.

7 (96,099,0

Составитель В. Теплякова

Техред М. Петко Корректор М. Пожо

Редактор

Заказ 6291/57 Тираж 877 Подписно е

0НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж335, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ня проводят в условиях, янялогичлых условиям примера 1.

lIocne нанесения тетраяллилциркония получают катализа гор следуюпего состаап, вес.%: яллильпое соединение циркойия

3,70 яминированный силикягель состава

SiO 0,05 NH 96,3.

Для полимеризяции используют 0,08 r катализатора.

Получают 9,1 г полимера со средней скоростью 3,2 ° 10 г полиэтилена/г циркония в 1 ч при давлении этилена 9 атм.

Пример 5. 2 г силикагеля с поверхностью 300 м /r, объемом пор 2,0 см /r и размером частиц менее 0,1 мм дегидратируют в вакууме при 700 С в течение

3 ч, а зятем обрабатывают парами четыФ реххлористого кремния при 370 С в течение 2 ч с последуюшей откачкой при

370 С в течение 2 ч. Обработку получен-2О ного носителя аммиаком, нанесение

2 (С Н и полимеризяцию проводят в условиях примера 1.

После нанесения тетраяллилциркония

25 получают катализатор следуюшего соста ва, вес.%: аллильное соединение циркония

3, 2; аминированный силикагель состава

510 >, 0,08 NHg 96,8.

Для полимеризации используют 0,032 г катализатора. Получают 16,5 r полиэти30 лена со средней скоростью 2,75 10 r

ПЭ/г циркония - ч - ят этилена.

Пример 6. В условиях примера

5 силикягель обрабатывают парами треххлористого фосфора при 200цС трехкрат35 но с последуюшей откачкой в течение 2 ч при 200 С. Обработку полученного носио теля аммиаком, нанесение (С Н5) и полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям, описанным в примере 1. После нанесения тетрааллилциркония получают катализатор следуюшего состава, вес.%: аллильное соединение цир- кония 4,0 аминированный силикагель состава &10 ° 0,09 N И2 9,6.

Иля полимеризации используют 0,02 г катализатора. Получают Я г полимера со средней скоростью 1,75 ° 10 r ПЭ/г цирЪ копия ° ч ° ат этилена.

З9 8

II р и м е р 7, Катализатор, описанный в примере 5, используют для полимеризяции этилена в присутствии водорода.

Для полимеризации используют 0,048 r катализатора. Получают 24,5 г полиэтилена со средней скоростью 2,7 ° 10 г полиэтилена/г циркония ч ят этилена при парцияльных давлениях этилена и водорода соответственно равных 6 и 4, 2 ат и 80 С. Индекс расплава полученного поо лиэтилена О, 12 г ПЭ/10 мин.

Пример 8. Катализатор, описанный в примере 6, используют для полимеризяции этилена в присутствии водорода.

Для полимеризации используют 0,04 г ка тализатора. Получают 6 r полиэтилена со средней скоростью 1,7 ° 10 г ПЭ/г циркоттия ч ат этилена при парциальных давлениях этилена и водорода соответственно равных 6 и 4,2 ат и 80 С. Индекс расплава полученного полиэтилена 0,67 г

ПЭ/10 мин.

Формула изобретения

Катализатор для полимеризации этилена, представляюший собой аллильное соединение циркония на силикагеле, о т— л и ч а ю Ш и и с я тем, что, с целью повышения активности катализатора в качестве силикагеля он содержит силикагель, имеюший на своей поверхности аминогруппы 5 0 тт(-ММ), где и = 0,05-,0,1, при следуюшем соотношении ингредиентов, вес.%:

Аллильное соединение циркония l,0,0

Силикагель, имеюший на поверхности яминогруппы

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 334738, кл. В 01 р 11/84, 1969.

2. Патент ФРГ № 2040353, кл. 120 26/03, 1974.