Способ получения жидкого бехводного катализатора
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических уаеспублик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6а) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 2804.75 (21) 2128162/04 с присоединением заявки Раа (23) Приоритет— (43) Опубликовано 300378,Бтоллетень Эй 12
Гааударатаанный намнтат
Соната Мнннатраа CGCP на делам наааратаннй н атнрытнй (53) УДК 66.097.3 (088. 8) (45) Дата опубликования описания 300378 (72),Авторы изобретения
В.А.Козлов, И.А.Попкова, С.С.Жуковский, В.В.Андреянов и Л.Б.Комаров
P3) Заявитель
Ивановский химико-технологический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО БЕЗВОДНОГО
КАТАЛИЗАТОРА килбензолов, который в принципе повторяет укаэанную схему (3(.
Прототипом изобретения является способ получения жидкого безводного катализатора на основе сульфокислот ароматического ряда для холодного отверждения резольных смол, включающий сульфонирование ароматических углеводородов с азеотропной отгонкой воды
При этом в заключительной стадии ооезвоживания применяют вакуум, который позволяет углубить процесс азеотропной отгонки воды при более низкой температуре и.тем самым замедлить процессы образования сульфонов и понизить содержание воды в сульфомассе с 2-3,5 до 1,5%. Способ идет по реакции:
Ак-60 H+Ar-Н - А1 -50а-Л +Н 04
Однако известные способы имеют ряд недостатков, а именно; большая длительность (более 40-45 ч ) заключительной стадии отгонки воды в виде азеотропа с парами углеводородов, что снижает производительность оборудования и увеличивает стоимость катализатора; недостаточная степень обезвоживания сульфомассы (1,5% воды), что деИзобретение относится к способу получения жидких безводных кислотных катализаторов на основе ароматических сульфокислот, предназначенных преимущественно для холодного отверждения резольных смол в литейном производстве при изготовлении стержней (форм) .
Широкое внедрение ароматических процессов и поточных линий во многом определяется доступностью, дешевизной и )О высокой эффективностью жидких кислотных катализаторов на основе безводных ароматических сульфокислот (п=толуолсульфокислота, бензолсульфокислота) (11 .
Известен и широко используется в 15 промышхенности способ сульфирования углеводородов в парах с аэеотропной отгонкой воды (2) по реакции:
4 -н ° н 604 Ас 50 и ° í 01
100 - 140 C
20 заключающийся в нагревании серной кислоты (92-105%) с углеводородами до кипения с последующим прс пусканием паров углеводорода при 100-140 C и удалением воды в виде азеотропа в течение
10-18 ч.
Известен также способ получения жидких практически безводных (2,5% воды) смесей сульфокислот бенэола и ал() (I .(". (51) М; Кл." --"-—
В 01,3 37/20
В 22 С 1/00
599836 лает такие смеси малостабильными при хранении и использовании; необходимость применения вакуума с одновременной подачей в систему паров углеводорода; 5 недостаточно низкая температура плавления полученных составов сульфокислот (т.пл. 10 С) затрудняет их применение в зимнее время в качестве жидких масс; 10 катализаторы, полученные на основе сульфокислот по известному способу не обладают плакирующей ™ способностью, т.е. не переходят в твердое устойчивое состояние на воздухе, что затрудняет их применение в качестве катализаторов холодного отверждения реэольных смол при изготовлении стержней в быстрых процессах.
Кроме того, основной технологичес- 20 кой трудностью получения жидких, безводных кислотных катализаторов на основе сульфокислот по известным способам является обезвоживание технических сульфомасс до уровня содержания воды в готовом продукте не более 0,7вес.%
С целью интенсификации процесса и повышения качества катализатора предлагается способ получения жидкого безводного катализатора, который состоит в том, что процесс сульфирования ос танавливают при достижении содержания серной кислоты и воды в реакционной массе 3-5 вес.% и 2-4 вес.% соответственно путем прекращения подачи углеводорода н реакционную массу с последую-. щим прогреванием ее при 150-200 С и одновременным удалением образующихся углеводородов продувкой инертным газом например сухим воздухом.
Предложенный способ заключается в 40 том, что сульфомассу (бензолсульфокислота, толуолсульфокислота, алкилбензолсульфокислота или их смеси) твердую с т.пл. 50-105 С, полученную по извесному парафаэному способу,сульфониро- 45 вания обезвоживают в заключительной стадии, используя обратный сульфонированию процесс — частичный необратимый гидролиз сульфокислот при нагревании по реакции . 50 t
At -50 Н Н 0Av-Hk 160- QPP < Это достигают прекращением подачи паров углеводорода в сульфомассу в заключительной стадии обычного парофазного сульфонирования, т.е. когда содержание остаточной серной кислоты и воды составляет 3-5 вес.% и 2-4 вес.% 60 соответственно, и непрерывным удалением из нагретой сульфом ссы ооразующегося по указанной реакции ароматического углеводорода. Содержание воды в смеси сульфокислот понижается при этом с 2,0-3,5нес.% 6 Длительность процесса обезвоживания зависит от температуры. При 150200 С процесс обезвоживания идет 30,1 ч. Хорошо зарекомендонала себя продувка массы сухим воздухом или другим инертным газом для удаления образующегося углеводорода. Пример 1. В реактор емкостью 1000 мл загружают 549 r серной кислоты, затем пропускают пары толуола (10-кратный избыток) при 130-140 С 15 ч, азеотропно отгоняя образующуюся воду. При достижении содержания серной кислоты 3-5% и воды 2-4 % прекращают подачу, углеводорода в систему, тем са мым останавливая процесс сульфиронания. Затем полученную сульфомассу прогренают при 160-170 С 75 мин с непрерывной отдувкой углеводорода сухим воздухом (20-100 мм/мин) . Получают жидкую смесь, которая не эатнердевает при — 15 C в течение 1 месяца, состана, %: Толуолсульфокислоты 85,0 из них: 85,0 3,5 11 5 0,6 Вода Остаточная серная кислота 9,6 Сульфоны 4,8 Пример 2. Сульфируют смесь толуола и бензола (50:50) серной кислотой аналогично примеру 1. Получают жидкую смесь, которая не эатвердевает при -10 С, состава,%: о Сульфокислоты 85,00 Вода 0,90 Сульфон 6,34 Остаточная серная кислота 7,76 Пример 3. Получение катализатора в производственных условиях по предложенному способу. Толуол сульфируют аналогично примеру 1. Получают сульфомассу, которая не затвердевает при -15 С, состава,%: о Толуолсульфокислоты 85,74 Вода 0,60 Остаточная серная кислота 7,94 Сульфон 5,72 В таблице приведена каталитическая активность полученных катализаторов, которую оценивают по значениям функции кислотности (Кд), характеризующей способность среды отдавать протон основанию, и по начальной скорости отверждения образцов при 20-25 С (6 ж ) в 1 мин. Приведена также эффективная кони более до 0,3-0,6 вес.% эа счет пренращения ее в эквивалентное количество серной кислоты, присутствие последней в сульфомассе (до 10 вес.%) увеличивает эффективность катализатора и понижает т.пл. последнего с 60-100 С до -1й ° 599836 Для модельной кислотно-катализируемой реакции декарбонилирования муравьиной кислоты при 25 С и a=1 сопев -8,23; при 70 С и сс = 1 сокь4. — 7,4 . К э о. декарбонилирования муравьиной кислоты определяют экспериментально, зная постоянные можно легко определить функцию кислотности (Но ) по уравнению (1) полученных катализато)О Ров ° ческая активность б сж., кг/см (Кэ (Но) -2 16,0 ° 10 -1,896 (— 5,65) 9,1 15,2 ° 10 — 1,818 (-5,63) 8,5 15,8 ° 10 -1,8013 (-5,65) 8,8 о Агрегатное состояние при — 10 С вЂ” жидкость. Из таблицы видно, что все полученные образцы показывают высокую каталитическую активность. Состав холодноотверждающих смесей для определения принят следующий: на 100 вес.ч кварцевого песка берут 2 вес ч. смолы (Оф 1) и 1,1 вес ч. ка- тализатора. Полученные образцы испытывают на сжатие. Образцы, изготовленные с безводными катализаторами, через 1 мин имеют прочность 8-10 кг/см, что приемлемо в быстрых процессах. Образцы, полученные с водными катализаторами, имеют такую же прочность на сжатие только через 7 мин (катализатор íà основе бенэолсульфокислсты) и 15 мин 4" (катализатор на основе толуолсульфокислоты) . Формула изобретения Таким образом, для быстрых процессов отверждения резольных смол жидкие 50 безводные катализаторы наиболее эффективны. Использование предложенного способа получения жидких безводных кислотных катализаторов на основе сульфокис-88 лот ароматических углеводородов по сравнению с известным способом, использующим аэеотропную отгонку воды с парами углеводорода под вакуумом, обеспечивает следующие преимущества: 1.. Длительность процесса обезвоживания в заключительной стадии сокращается более чем в 20 раз, что увеличивает производительность аппаратуры и . снижает себестоимость продукта примерно на 1/3. стаита скорости в модельной кислотнокаталиэируемой реакции (Кв, ). Н у определяется известными методами - кинетическим или индикаторным. Зависимость эффективной константы скорости находится в линейной зависимости от функции кислотности сред (Н ) ° lg)(+ ыИ„соиМ (I) 2. Легко достигается любая степень обезвоживания, наиболее оптимальная составляет 0,3 — 0,7 вес.Ъ остаточной воды в:готовом продукте. 3. Способ позволяет получать как плакирующие, так и неплакирующие, безводные катализаторы с высокой стабильностью жидкого состояния о (т.пл. менее -15 C) и высокой каталитической активностью, позволяющие . устройство работать в зимнее время. 1. Способ получения жидкого безводного катализатора на основа сульфокислот ароматического ряда для холодного отверждения резольных смол, включающий сульфирование ароматического углеводорода с азеотропной отгонкой воды,о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения качества катализатора, процесс сульфирования останавливают при достижении содержания серной кислоты и воды в реакционной массе 3-5 вес.Ъ и 2-4 вес% соответственно путем прекращения подачи углеводорода в реакционную массу с последующим прогреванием ее при 150200 С и одновременным удалением образующихся углеводородов продувкой инертным газом, например, сухим воздухом. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 599836 Составитель B.Tåïëÿêoâà Редактор В.Мирзаджанова Техред К ° Гаврон Корректор А.Власенко Заказ 1904/61 Тираж 964 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министрсв СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, r. ужгород, ул. Проектная, 4 1. Жуковский С.С., Лясс А.М., Шадрин Н.И. Смеси холодного отверждения для крупносерийного и массового производства. - Литейное производство, 1974, 7, с.1-4 5 2. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. M., Химия, 1969, с. 561-564. 3. Патент США В 3458449,кл,252-182, 1969.
