Способ получения ацетопропилового спирта
ц б00!35
ОП ИСАНИ Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополч!итсльнос I(013T. свпд-в (22) Заявлено 17.12.75 (21) 2199871/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.03.78. Бюллетень ¹ 12 (45) Дата опубликования описания 28.03.78 (51) М. Кл. С 07С 49/17
С 07С 45/00
Государственный комитет
Совета Министров СССР (53) УДК 547.451.63.07 (088.8) ло долам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения
А. А. Григорьев, H. Г. Маркина, Т. Н. Данько, Т. В. Коломнина и Э. В. Пинхасик (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ;-АЦЕТОПРОПИЛОВОГО
СПИРТА
Изобретение относится к области получения кетоспиртов, в частности к усовершенствованному способу получения у-ацетопропилового спирта, применяемого в качестве полупродукта для синтеза ряда фармацевтических препаратов, например витамина Вь акрихина, а также в производстве инициатора полимеризации синтетического каучука — азопентанол а-Ц.
В промышленности применяют способ получения у-ацстопропилового спирта путем катал|ппчсского гидрирования с одновременной гидратацисй мстилфурана в присутствии соляной кислоты и палладиевого катализатора в среде растворителя (11.
К недостаткам этого способа относятся дефицитность и высокая стоимость исходного сырья для производства метилфурана — фурфурола, низкий выход целевого продукта (около 60%), необходимость защиты оборудования от коррозионного действия соляной кислоты, пирофорность металлического палладия, низкая чистота целевого продукта (не выше
94%).
Известен способ получения аллилового спирта гидролизом аллилацетата в присутствии минера ib0blx кислот или кислых катионообмснных смол, в жидкой фазе при температурс 50 — 150 С (2).
В указанном способе реакционную массу отделяют от кат-.ëèçàòîðà путем нейтрализации минеральной кислоты щелочным агентом илп ме аническнм отделением катионита и подkepi RIOT lICT 5 дсржащии тройной азеотроп аллилацетат— аллиловый спирт — воду, возвращают в реакцию с кислым катализатором, а кубовый продукт снова подвергают ректификацпи с целью получения аллилового спирта. Конверсия ал10 лилацетата в спирт не превышает 80 — 85%. 11олучснный аналогичным методом путем гндролиза ацстопрог нлацетата у-ацетопропиловый спирт образует азеотропную смесь состава 1:1 с непрорса ировавшпм ацетопроппл15 ацстатом. 1 емпературы кипения этик продуктов очень близкие: температура кипения у-ацстопропилацетата 211 — 213 С, 1-ацетопропилового спирта 207 †2" С. Выделение целевого продукта из такой реакционной смеси пред20 ставляет собой сложную технологическую задачу. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ получения 1-ацетопропилового 25 спирта водным гпдролнзом у-ацетопропилацстата при температуре 80 — 100 С в присутствии кислого катализатора — минеральных кислот, например соляной кислоты. Рсакцию проводят в жидкой фазе, получен30 н ю кислую реакционную массу птдролиза 6001 3 (рН 0,3 — 0,7) обрабатывают щелочным агентом, например водным раствором ацетата натрия, для нейтрализации минеральной кислоты до р}1 -1,5. Конверсия у-ацстопропилацстата составляет 85 — 90 /о, сслсктивность по у-ацетопропиловому спирту 98 — 99 О/О. От обработанной щелочным агентом реакционной смеси отгоняют воду и уксусную кис- 1() лоту. Кубовый продукт отделяют от осадка солей любым способом, например, фильтрованием и направляют на ректификацию. Головной продукт азсотроп у-ацетопропилацстат-у-ацстопропиловый спирт, отгонясмый 15 ! i}11! I cмпсратурс куба до 150 С, возвращают ! 3 рса«ц!)ю к!!слого гидролиза, а из оставшейся cìññè ректификацией выделяют чистый уацетопропиловый спирт с выходом 82 — 83О/О, потери продукта при выделении — 17 — 19О/о )() (3) Однако при указанном способе образуется значительное количество отходов производства на стадии нейтрализации — свыше 50 кг солей на 1 т выделенного у-ацетопропилового 25 спирта. Полученные осадки солей, загрязненные органикой, не используются. При удалении их в ви3е растворов образуются сточные воды. Необходимость удаления солей обусловливает технологические трудности при непрс- Зр рывном оформлении процесса. К недостаткам этого способа относятся также необходимость защиты оборудо(3(!ния от коррозионного действия соляной кислоты и оольшой объем реакционной аппаратуры, изготовляемой из дефицитных молибдснистых сталей. Кроме того. у-ацстопропиловый спирт является неустойчивым продуктом, при нагрсвании свыше 120 С он разлагается и полимсризуется с образованием смол. При рециклс (O у-ацетопропилового спирта в зону кислого гидролиза увеличивается время пребывания этого продукта в зоне высоких температур и спи>кается его выход. Потери целевого продукта при выделении составляют около 17 — 19 /,. 45 Цель изобретения — уменьшение количества сточных вод, упрощение технологии процесса, уменьшение коррозии оборудования и потерь целевого продукта. Это достигается тем, что в качестве катали- 5(! затора водного гидролиза предлагается использовать сульфокатионит в Н-форме и нейтрализацию реакционной массы гидролиза вести до рН 3 — 4. Для повышения степени конверсии у-ацето- 55 пропилацетата предпочтительно массу, оставшуюся после отгонки от нейтрализованной смеси воды и уксусной кислоты, обрабатывать щелочным агентом, например гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла. 60 Водный гидролиз у-ацетопропилацетата проводят при температуре 80 †1 С и атмосферном давлении. Полученную реакционную смесь отделяют от катионита, например фильтрованием, рН полученного гидролизата 2,0 — 2,5. 65 Рсакщпо можно проводить в реактора., периодического и непрерывного действия. 11cïðcрывнос оформлен пс нро!!Сссд прсдпочтнт(льJIo ° Б э1 ом с (1 Ic ста 1 !! я отд(Iсн пя I ядро.(и эата от кат)н3нита отсутствует. При доведении рН гпдрол!!эата до 3 — 4 путем обработки гидроокпсями, карбонатами, ацстатами щелочных или щелочноземельных металлов пли их водными растворами выход целевого продукта увеличивается на 10 — 15 /о (ка«в; дно из сравнения примеров 2 и 3). Для повышения конверсии у-ацетопропилацетата до 100 /О из нейтрализованной реакционной сМссН 0TI 0H5IIQT 13од3 H у«смену(о «пелоту, а оставшийся в смеси с у-ацстопрониловым спиртом нспрорсагировавш!(й у-ацстопропилацстат омыляют щелочным агентом, например гидроокисямп щелочных или щслочноземельных металлов, при температуре не более 100 С. Целевой продукт выделяют известными приемами. При этом устраняется рецикл у-ацетопропилового спирта и сокращаются его потери прп выделении на б — 9О/о. Нейтрализация реакционной массы до рН 3 — 4 и омыление непрореагпровавшсго у-ацетопропилацетата позволяет повысить выход на стадии выделения до 90 — 95О/о. Конверсия ацетопропилацетата в предложенном способс составляет 85 — 90 /О без доомылсния и 100 /о с омыленпсм непрорсагировавшсго у-ацстопропилацстата. Селсктивность по у-ацстопропиловому спирту 98— 99 /О. Выход целевого продукта на взятый в реакцию ацстопропилацетат 80 — 90 /О от тсорип, чистота целевого продукта не менее 98 /о. Использование катионита в качестве катализатора позволяет проводить процесс в мягких уcJIQJÇH5I« при оформ IcHHH процесса по непрерывной схеме, уменьшает коррозию оборудования и обеспечивает большие съемы продукта с единицы реакционного объема. Катализатор работает длительное время (свыше 4000 ч) без потсри активности. Расход щелочного агента на нейтрализащпо реакционной смеси в 50 раз меньше, чем прп известном способе. Способ характсризустся сокращением неиспользуемых отходов производства. Так количество солей на стадии нейтрализации в 40 — 50 раз меньше, чем при использовании минеральной кислоты. Способ также обеспечивает возмо)«ность получения у-ацстопропилового спирта из доступного нефтяного сырья с хорошим выходом и высокой степени чистоты, Процесс прост в технологическом оформлении, осуществляется в типовом оборудовании, нс требует применения высоких температур и давлений. П р и м с р 1. В реактор, снабженный обратным холодильником и мешалкой, загружают, г: у-ацстопропилацетат 72,воду 90 и катализатор — катпонообмснная смола КУ-2 25 в Hформе. Смесь выдерживают при температуре 85 С в течение 2,5 ч при перемешивании. 600135 Состави)слв Н. Базлева Тскред Л. Гладкова Рсдакт<>р T. Пилипенко корректоры: О, Тюрина и Л. Брахнина Заказ 264/1) Изд. М 314 Тирал 568 11ПО Государствснн<>го ко>аптста Совета Министров СССР по дслач изобретений и открытий )13035, Москва, Ж-35. Раун>скан наб., д. 4/5 Подписное Типография, пр. Сапунова, " Катализатор отделяют фильтрованием, Полученный гидролпзат имеет следуюший состав: вес. % г -А етоп опиловый спи т 26,2 42,5 >> ц р р Непрореагировавший у-ацетопропилацетат 6,5 10,5 Уксусная кислота 15,7 25,4 Вода 50,0 81,0 Г1обочныс продукты 1,6 2,6 Конверсия у-ацетопропилацстата составляет 85%, выход у-ацетопропилового спирта на прореагировавший у-ацстопропилацетат— 98% от теории. В примерах 2 — 4 описано выделение у-ацеToIlpoIIIIловогo спирта из полученного гидрол изата. П р и м с р 2. 436 I реакционной массы, полученной при водном гидролизс у-ацетопропилацетата в присутствии катализатора КУ-2 в условиях примера 1, и содержащей, %; ацстопропилацетат 6,5 (28,3 г), у-ацетопропиловый спирт 26,2 (114,0 г) и уксусную кислоту 15,7 (68,3 г), подвергают фракционированной разгонке на трех рсктификационных колоннах с целью выделения у-ацстопропилового спирта. В первой колонне в виде дистиллята отгоняют воду и уксусную кислоту, кубовый продукт направляют на вторичную ректификацию с отбором азеотропной смеси у-ацстопропилацстат и у-ацстопропиловый спирт в соотношении 1:1 в количсствс 57 г, которую возвращают в рсакцшо кислого гидролиза. Остаток направляют в третью колонну, где BI>lIcëÿIoT цслсвой продукт — у-ацстопропиловый спирт, содержащий 98,5% основного Нсщсства, в количестве 58,6 г. В результате разгонки выделяют 85,6 г 1>-ацстопропилового спирта, что составляет 75% от содсржашсгося в гидролизате. Потери целевого продукта при выделении — 25%. П р и м с р 3. К 436 r гидролизата, полученного в условиях примера 1, содсржашего, г: нспрорсагировавший у-ацстопропилацетат 28,3, у-ацстопропиловый спирт 114, уксусную кислоту 68,3, добавляют ацстат натрия до рН 3,5. Затем реакционную см ch подвсргают фракционированной разгонкс на трех ректификациониых колоннах в условиях, описанных в примере 2. В результате разгонки получают 57 г азсотропной смеси у-ацстопропилацетат и уацстонропиловый спирт. Всего выделено цслевого продукта 97,0 г, что соответствует выходу 85%. Потери целевого продукта в процессе выделения составляют 15%. П р и м ср 4. 436 r гидролизата, получснного в условиях примера 1 и содержашего, г . нспрорсагпровавший -ацстопропилацетат 28,3, 1-ацетопропиловый спирт 114, уксусную кислоту 68,0, добавляют 20%-ный раствор ХаОН до рН 3. Из полученой реакционной смеси на рсктпфикационцой колонне отгоня)от уксусную кислоту и часть воды, Остаток обрабатывают 9,5 г ХаОН при 50 —— 70 С в течение 1 и для омылсния нспрореагировавшего у-ацетопропилацстата. Образовавшийся осадок ацетата натрия отфильтровывают. Из фильтра выделяют рсктификацисй 106 г у-ацстопропилового спирта, 15 содержащего 99% основного вс)цсства. Пот pll Ilc. )el)ol o прод >>кт;) H!) II иии составляют 8%. Выход у-ацетопропилового спирта на взятый в рсакцшо у-ацстопропилацетат 90% от теор ети ч еского. Конверсия у-ацстопропилацетата 100%. Формула пзобрсTcния 1. Спосоо получения у-ацетопропилового спирта водным гидролизом у-ацстопропилацстата при температуре 80 — 100 С в присутствии кислого катализатора с последующей нейтрализацией реакционной массы гидролиза шслочным агентом, отгон кой от полученной 30 ири этом нейтрализованной смеси воды и уксусной кислоты II выделением целевого продукта из ocTBBLI)cécÿ массы рсктифпкацией, отличаюшийся Tc ì, что, с целью уменьшения количества сточных вод, упроШения 35 технологии процесса, уменьшения коррозии оборудования II потерь целевого продукта, в качестве катализатора водного гидрос)иза используют сульфокатионит в Н-форме и нейтрализацию Dcaêll)loHHo)I массы г)lëpoëèçà вс4() дут до рН 3 -4. 2. Способ I)o п. 1, о Tл и ч а и щ ll ll c H Tc м, lTo, с целью повышения конвсpcll)1 у-ацс. топропилацстата, массу, оставшуюся после отгонки от нейтрализованной смсси воды и ук45 сусной кислоты, обрабатывают щелочным агентом, наприм р гидроокисью шслочного или шслочнозсмсльного металла. Источники информации, прннятыс во внимание при экспертизе 5)) 1. Патент С1НА № 2682546, кл. 260 — 347.8, опублик. 1952. 2. Патент Англии ¹ 1298929, кл. С 2С, опублик. 1972. 3. Регламент для проектирования опытной 55 установки получения у-ацетопропилового спирта из нефтехимического сырья, М., 1974.
