Способ получения галогеналкиламиносульфонилгалогенидов

 

ОП ИСАНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик (»)604483

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51) M. Ka С07С 143/86 (22) Заявлено 20,02.75, (21) 2108280/23-04 (23) Приоритет — (32) 22.02,74 (31) Р 2408530.1 (33) ФРГ (43) Опубликовано 25.04.78. Бюллетень № 15 (45) Дата опубликования описания17.03.78

Государственный комнтет

Совета Инннстроа СССР по делам нэооретеннй н открытнй (53) УДК 547.431.6.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранец

Герхард Гампрехт (ФРГ) Иностранная фирма

"БАСФ АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-ГАЛОГЕНАЛКИЛАМИНОСУЛЬФОНИЛГАЛОГЕНИДОВ к я, /1 q

0 С к

Х 4

Изобретение относится к способу получении новых Р галогеналкиламиносульфонилгалогенидов общей:формулы К < R Ь у С а NS02Х (I) Х где Н,, Rz, R и f4 могут быть одинаковыми или различными и каждый означает атом водорода, алкил С7 — Сто, аралкил С,— С,2 или фенил и, кроме того, R и Вэ или R> и 14 вместе с двумя 10 соединениями атомами углерода означают 5 — 8 членный циклоалкил, У и Х могут быть одинаковыми или различными и каждый из них атом хлора или фтора и

Rg-алкил С вЂ” Сро или алкоксиалкил с С вЂ” С о, 15 причем оба радикала могут быть замещены на 1—

3 атомами хлора, фтора и/или карбалкоксильными группами С2 — C>, которые представляют собой ценные исходные вещества для получения средств защиты растений, красителей и фармацевтических 20 средств.

Известен способ получения N-алкиламидосульфонилхлоридов взаимодействием хлоридов моноалкиламмония с сульфурилхлоридом в присутствии сильно полярного органического растворителя с 25 добавлением галогеннда металла в качестве катали. затора (1). Этот способ дает хорошие выходы низших неразветвленных алкиламидосульфонилхлоридов, выходы значительно снижаются в случае разветвления и удлинения цепей алкильного радикала.

Кроме того этим способом невозможно получить галогеналкнламиносульфонилгалогениды.

Известен также способ получения Р-хлорэтиламиносульфонилфторида путем замены галогена соответствующего аминосульфонилхл орида фтороводо родом под давлением 12).

В литературе отсутствутот сведения о способе получения соединений общей формулы I, обладающих ценными свойствами.

Способ получения р-галогеналкиламиносульфонилгалогенидов общей формулы I заключается в том, что азирццин общей формулы где R>, Rz, R3, R4 и R> имеют вышеуказанные

604483 значения, подвергают взаимодействию с сульфурилгалогенидом общей формулы

И ц- s- к (Ц я 5

О где У и Х имеют вышеуказанные значения, при температуре от -65 до+11(! С, предпочтительно в среде инертного органического растворителя, с последующим выделением целевого продукта.

Предпочтительными исходными веществами формулы !! и !!! и соответственно целевыми продуктами общей формулы являются те соединения, у которых отдельные радикалы R, R, R> и 84 могут быть одинаковыми или различными и каждый

15 означает атом водорода, неразветвленный или разветвленный алкил С,— С:о, в частности С, — Cs, предпочтительно CI — Сз, аралкил С,— CIq или фенил, далее R! и R> или соответственно R и R4 вместе с двумя соседними атомами углерода пред20 ставляют собой члены 5 — 8- членного алициклического кольца, У и Х могут быть одинаковыми или различными и каждый означает хлор или фтор и

R>-алкил С!-С,о, предпочтительно С,-С!о, особенно CI — С4 NJIII алкоксиалкил Ср — C> о, предпоч25 и!тельно С вЂ” Cs особенно С вЂ” С4, причем оба последних радикала могут быть замещены еще предпочтительно 1 — 3 атомами хлора, фтора и/или карбалкоксигруппами С> -С .

Если исходным веществом формулы III является сульфурилгалогенид, содержащий одновремен30 но хлор и фтор в качестве галоида, то как правило получают Р-хлоралкиламиносульфонилфториды, Если применяют несимметрично замешенные исходные вещества II, в которых значение R! не соответствует значению R> и значение R не соответствует

35 значению R4, получают смеси изомернь!х целевых продуктов ! 3 R В, ! !

1! -C-С-МЬО а И «1-е-С-NS0 X 40

I I !

2 и б R4, Я g

Исходные вещества !! можно подвергать взаимодействию с сульфурилгалогенидом II в стехиометрическом количестве или с избытком сульфурилгалогенида, предпочтительно в соотношении 1 — 4 мо45 ля, в частности 1 — 2 моля сульфурилгалогенида на моль исходного вещества !!.

Исходные вещества формулы I I получают обычным способом, например путем взаимодействия P-ал киламиноспиртов с серной кислотой при удалении

50 воды, с последующей циклизацией полученных Р-алкиламиносульфатов в азиг!щины. Таким образом можно получить, например следуюццие аэнридины: т. кип. С н СЗН! 7 ) 98 — 104" С/30 мм рт.ст. 55

110 — 120 С/9 мм рт.ст.

СНз 0(СН1) 3-NQ 135 — 140 С

С,Н,-О(СНг) з-Я 155 — 160 С н-C4Hg-О(CH ) 3-NQ 195 — 200 С н-С Н!3-0(СНт) з-!Ч) 105 — 110 C/20 мм ртст. 60

Можно назвать, например следующие азиридины:

N- метилазирндин, N- этилазиридин, N-пр.,и!илазиридин, N- изопропилазирндин, N-бутилазиридин, N-втор, бутилазирщ ин, N-трет- бутилазиридин, N- пентилазиридин, М- (2-пентил) -азиридин, N- (3-пентил) -азиридин, N-(2-метил-н-бутил)-аэиридин, N-гексилазиридин, N.ãåïòèëàýèðèäèí, N-октилазиридин, N-нонилазиридин, N-децилазиридин, N-ундецнлазиридин, N-додецилазиридин, N- тридецилазиридин, N-тетрадецилазиридин, 1,2-диметилазиридин, 1,2,3-триметилазиридин, 1,2-диметил-З-этилазиридин, 2,3-диметил-1-этилазиридин, 2- метил-1- изопропилази ридин, 1,2 диметил-3-иэопропилазиридин, 2-метил-1-н-пропилазиридин, 2-метил-1-н-бутилазиридин, 1,2, 2,-триметилазиридин, 2,2-диметил-1-н-пропилаэиридин, 1- хлорпропил-2,3-диметилазиридин, N- (P-карб метоксиэтил) -азиридин, N- (P-карббутоксипропил)-азиридин, N- (P-карбметоксипропил) -азиридин, N-фторпроиилазиридин, N-метоксиметилазиридин, N- хлорэтилазиридин, N- (2- метокси этил) -азиридин, N-(3-метоксипропил)-аэиридин, N-(4-метоксибутил)-азиридин, N-(5-метоксипентил)-азиридин и другие.

Исходными веществами формулы I I I являются предпочтительно сульфурилхлорид, сульфурилхлорфторид и сульфурилфторид.

Процесс проводят, как правило, при температуре от — 65 до +110 С без давления или под давле.

I нием, непрерывным или периодическим способом.

В случае использования сульфурилхлорида процесс предпочтительно проводят при температуре от — 40 до +100 С, особенно от минус -10 до +50 С, в случае использования сульфурилхлорфторида при температуре от — 30 до + 35 С, особенно от — 20 о до +10 С, в случае использования сульфурнлфторида при температуре от -60 до +30 С, особенно о от — 60 до — 40 С. При проведении процесса в авто. клавах в двух последних случаях температура предпочтительна от 0 до 30 С.

Процесс предпочтительно проводят в заданном количестве исходного вещества формулы II I и в инертном органическом растворителе. В качестве растворителя пригодны в частности хлорированнь е алифатические углеводороды, такие как хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый утлерод, 1,1- и 1,2-дихлорэтан, 1,1,1- и 1,1,2-трихлорэтан, 1,1,2,2- и 1,1,1,2-тетрахлорэтан, н-пропилхлорид, нбутилхлорид, втор.-бутилхлорид, изо- буги л хлорнл; хлорированные ароматические углеводороды, как хлорбензол, бромбензол, î-, n-, м-дихлорбензол, о-, м-дибромбензол, о-, м-. n-хлортолуол, 1,2,4-трихлорбенэол; нитроуглеводороды, как нитробеизол, нитрометан, нитроэтан, о-, м-, n- хлорннтробенэол; алифатические и циклоалифатические углеводороды, как гексан, петролейный эфир, циклогексан. пентан, гептан; предпочтительно нитрилы, как ацетонитрил, пропионнтрил, бутнронитрил, иэобугиронитрил, бенэонитрил, о-, м-, n- хлорбеиэоиитрил, или простые эфиры. как диэтиловый эфир, пииропиловый эфир, или сжижснная двуокись серы или соответствующие смеси. Обьипю растноритель или

604483 г» и>

85-92/0,1 1,4780

CI СН, -СН, -N-SO С! !

С2 Н»

117

СЗН»

/Л н-Сз Hg N. С1 — СН2 — СН3 — N — SOCI

H=C3 Н7

108

69 — 83/0,1

1,4788

80 н 1 4 Н9

/ н-Са Hg

LÕ

148

Cl — CH -СН, — N-SO Cl! и-С4 Hg

92 — 112/0,1-0,2 1,4779

104

Ci.— СН вЂ” СН, — N — SO CI

СНЗ н-С4 На

80 — 95/0,1

l,47 59 соответственно исходное вещество I I I используют и количестве от 200 до 1200 весЯ в пересчете на исходное вещество Il.

Процесс можно проводить следующим образом: смесь из исходного вещества I1 и сульфурилгалогенида, в случае необходимости вместе с растворителем, выдерживают в течение от 30 мин до 8 час при т-емпературе реакции. Предпочтительным вариантом проведения способа является прибавление смеси исходного вещества II ч растворителя к смеси исход- 1о ного вещества ill и растворителя при -10 до +10 С

В случае применения в качестве исходного ве щества ill сульфурилфторида добавление проводят при — 60 до — 48 С. Исходное вещество ll в смеси с растворителем и исходное вещество Ill в смеси с растворителем можно объединить. После объединения компонентов смесь предпочтительно размешивают еще от 10 до 30 мин нри температуре подачи, затем 10 — 30 мин нагревают до комнатной температуры и дополнительно размешивают 20 — 30 мин 2п при 30 — 40 С.

В случае применения в качестве исходного вещества I ll сульфурилфторида целесообразно разо мешивать еще в течение от 2 — 8час пги — 55 ao — 45 С.

Из реакционной смеси выделяют целевой продукт обычным образом, например фракционной перегонкой.

В случае использования сульфурилфторида для повышения скорости процесса можно добавлять кислоты Льюиса в качестве катализаторов, предпочтительно в количестве от 0,01 до 0,04 молей на моль зо исходного вещества Ill. В качестве пригодных, кислот Льюиса можно назвать галогениды металлов групп II — Vl Периодической системы, как например хлориды цинка, бора, алюминия, олова, титана, сурьмы, висмута; молибдена, вольфрама, бромид алюминия и фторид бора. Кислоту Льюиса можно использовать также в виде ее комплексов, например эфирата, дигидрата, этилалкоголята или других алкоголятов бортрифторида; фтороборной кислоты. борфторидуксусной кислоты, борфториддиуксусной 4О кислоты, борфторидфосфорной кислоты; комплексиых соединений бортрихлорида с трихлоридом и ок. сихлоридом фосфора. В качестве катали.4аторов предпочитают фториды мышьяка (ill) и мышьяка (Ч) и фториды сурьмы (ill) и сурьмы (Ч).

Пример 1. 70 вес.ч. N-метилэтиленимина и 85 вес.ч. ацетонитрила (стабилизованного гидроокисью натрия 2 вес.ч. размешивают 35 мин при

10 — 16 С, затем вводят 288 вес.ч. сульфурилхлорида и 470 вес.ч. ацетонитрила. Смесь размешивают

30 мин при 5--30 С, затем в вакууме освобождают от избыточного сульфурилхлорида и растворителя. Перегонкой оставшегося масла получают

206 весэь (87% теории) й-метил-й-Р-хлорэтиламиносульфонилхлорида с т.кип. 78 — 82 С/0,2 мм рт.ст. и п2 1,4820.

Пример 2. Добавляют 70 вес.ч. N-метилзтиленимина и 80 вес.ч. ацетонитрила к 288 вес,ч. сульфурилхлорида в 50 вес.ч. жидкой двуокиси серы реакцию ведут аналогично примеру 1 при — 10 С, размешивают в течение часа при — 10 С. Получают 174 вес.ч. (74% теории) N-метил-N-P-хлорэтиламиносульфонилхлорида с и 1,4828 и т.кип, 76 С/0,1 мм рт.ст.

Пример 3. Реакцию*проводят аналогично примеру 1, используют дизтиловый эфир вместо ацетонитрила. Получают N- метил- N-P- хлорэтиламиносульфонилхлорид с тем же выходом и чистотой.

Пример 4. 64 вес.ч. метилэтиленимина и

80 вес.ч. ацетонитрила (стабилизованного гидроокисью натрия 1 вес.ч.) вводят в течение 30 мин от — 10 до — 0 С в смесь 225 вес.ч. сульфурилфторида и 520 вес.ч. ацетонитрила. При 0 С размешивают еще течение часа и затем в течение 2 час при комнатной температуре.

Сгущенный остаток отгоняют под вакуумом,. получают 142 вес.ч. N- метил- й+ хлорэтиламиносульфоиилфторида (72% теории) с т.кип. 60 — 65 С/О 05 мм рт.ст., п р 1,4369 в виде бесцветного масла.

В таблице приведены соотношения исходных веществ и свойства полученных соепинений.

604483

Продолжению таблицы (Нз) з СНз 67 М

10 (Нг)тСНз 49

155/0,1 "

О â€” CH — CH — N — SOg С!

СНз) з СНз

1,4752

165/0,1

CI-CH CH N-8О, С!

t (СНз) тСНз

1,4751

11 (СНз) з ОСНз 46

I N

12 (Нг) 3 ОСНз 65

LNN

140/0,1 "

CI CH СН „ О С!

СНз Π— (СЙз

1,4778

CI CH2 -CH

«NSO С!

СНзО-(СНз) з

125-130/0,1 1,4800

CI-CH — CH

ИвозС!

Сг Нз О(СНз) з

140/0,1 " 1,4730

13 ((Нз) зОСз Hs 50 N

14 (СНз) з О-и-С4Нр

Е

О-СН,-СН, NSO С!

H С4 H90(CHç) 3

180/0,1 },4753

l5 (СН,),О-н -С,Н1з

I

1 4731

С! — СНз -СН

Й$0з С! и-Са Н1зО-(СНз) g

180/0,1 "

16 (СНд) з -COCHsI 64

CI-СН,-СН, д нво,a в

СН10 — С(СНз)i

135-145/О 05 1 4861

17 нС еНз s!

24,2

С1-СНз-СН

«--NSO О н-С о 4

1,4768

Способ получения Р-галогеналкиламиносулыро- 45 пил галогенидов общей формульг

2 4 5 где R, Вз, Яз и 84 могут быть одинаковыми или различными и каждый означает атом водорода, алкил С q -

Формула изобретения ! I

8 -C - с — и зоях (i) мами хлора, фтора и/или карбалкоксильными группами Сз — Сз, отличающийся тем, что азиридин общей формулы

Й

0I)

34

re R ° Rs ° "з, Rs и пз имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с сульфурилгалогенндом общей формулы

g- s- x (Ш)

0 где У и X имеют вышеуказанные значения, при температуре от -65 до +110 С с последующим выделением целевого продукта.

604483

Составитель Т. Титова

Техред М.Борисова

Редактор Р. Антонова

Корректор Н.Яцемирскач

Тираж 559 Подлисное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1926/3

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент ФРГ Н 1242627, кл. 12q, 6/03, 14.12.67.

2. Выложенная заявка ФРГ Н 1943233, кл. 12о, 23/03, 04.03.71.