Способ получения карбоцепных полимеров

 

О П И-(:- А-Н И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

С04иалисти4еских

Республик. (11) 605545

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 13.09.73 (21) 1961955/23-05 (23) Приоритет (З2) 14.09.72 (51) М. Кл.

С08 F 10/00

С 08 F 4/62

С 08 F 4/02 (31) 91807/72

Государственный камнтет

Вовота Мнинотров СССР оо делам изобретений и открытий. (ЗЗ) Япония (53) УДК 678.742.02 (088.8) 678.742-134.2.02 (088.8) (43) Опубликовано 30.04,78. Бюллетень № 16 (45) Дата опубликования описания 06.04.78 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Норио Каснва, Сабуро Фудзи и Масахнде Танака (Япония) Иностранная фирма

"Мицуи Петрокемикал Индастриз Лтд." (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к технологии получения карбоцепных полимеров на основе а-олефинов и может быть использовано в химической и нефтехиьятческой промышленности.

Известны способы получения полнолефииов полимериэацией а-олефинов в присутствии катализатора, состоящего из металлорганнческих соединений металлов 1 — 1П группы периодической системы эле. ментов, и продукта реакции четыреххлористого титана с т-окисью алюминия 111 или продукта реак- 10 ции соединений переходного металла с дигалогент дамн двухвалентных металлов, активированных электронодонорными соединениями, например спиртами

Р). Недостатком этих способов является низкая удельная активность применяемых катализаторов, 15

Наиболее близким к описываемому изобретению по техтятческой сущности является способ получения карбоцепных полимеров согласно патенту (31, заключающийся в полимернзацни а-олефинов, сополимеризации их между собой и/нли с диоле- ао финами в массе или среде инертного углеводородного растворителя при 20 — 206 С н 1-100 атм в присутствии катализатора, состоящего из (металлорганических, соединений металлов i — ll I группы периодической системы элементов, и продукта реак оь, цни твердого носителя — соединений двухвалентных металлов, например оксигалогенидов магния, последовательно с металлоорганнческим соединением металла I — III группы, периодической системы элементов и соединением титана нли ванадия.

Недостатком этого способа является относительно низкий выход полимера на единицу катали« затора, что усложняет технологию процесса, так как требуется дополнительная стадия для удаления остатков катализатора нз полимера. Кроме то. го, получаемый порошкообразный полимер имеет невысокий объемный вес и широкое гранулометртческое распределение частиц, Это приводит к на липанню мелких частиц полимера на стенки нолнмериэатора и прерыванию процесса для очистки полимери затора.

1.1ель предлагаемого изобретения — получение полимеров в виде часшц узкого гранулометричес кого состава с повышенным объемным весом, а также повышение выхода полимера на единицу, катализатора.

Эта цель достигается применением в качество твердого носителя для аддуктов дягалогенидов магния с алифатическимн или ароматическими спиртами, содержащими 1 — 12 атомов углерода

605545 з

Предложенный способ позволяет получать по. лимеры с распределением молекулярных secoa в широком интервале, пригодные для формования выдуванием, а также полимеры с распределением молекулярных весов в узком интервале. Кроме . того, способ обладает следующими преимущества1. Так как выход полимера на единицу ката ° лиэатора очень высок, то полностью отпадает необходимость в удалении остатков катализатора из образовавшегося полимера.

2. Полимеры с соответствующим размером частиц, распределением размеров частиц в узком интервале и высоким объемным весом можно получить с хорошей воспроизводимостью почти без образования полимера в виде крупных или очень мелких частиц. Таким образом, можно вести проиесс полимериэации непрерывно в течение очень длительного периода времени.!

3. Так как молекулярный вес полимера мож . но эффективно регулировать даже при низком парциальном давлении водорода, используемого в качестве передатчика цепи, то можно легко получить полиэтиленовый воск, представляющий собой полимер с низким молекулярным весом, или по. лимеры со сравнительно низким молекулярным весом, пригодные для высокоскоростного формования методом литья под давлением.

4. Сополимеризацию этилена, в. особенности с диолефином, например бутадиеном,:, можно осуществить при очень высокой каталитической актив. ности и можно легко получить полимеры с большим числом двойных связей в молекуле, Эти высоконенасыщенные полимеры являются ценнымь продук :3 том, так как их можно легко модифицировать путем прививки или других реакций.

5. Твердый каталитический компонент (про дукт реакщш спиртового аддукта дигалогенида магния с металлорганических соединением метал 40 ла 1 — 1П группы и соединением титана или ванадия) можно приготовить легко.

В то время как известные катализаторы имеют одно или некоторые из преимуществ, каэалитическая композиция по предлагаемому способу 45 обладает всеми преимуществами в совокупности.

Количество вносимого катализатора можно значительно сократить в связи с преимуществом

1, т,е. высокой каталитнческой активностью. Прв этом образующийся полимер содержит очень не- 50 большое количество титана или галогена, который может ухудшить окраску полимера, или засорение, или коррозию формовочной машины. УдалеЪием катализатора из полимера можно пренебречь . без дальнейших затруднений, что приведет к рез- s5 кому снижению стоимости нроиэводства.

Преимущество 2 объясняется тем, что при помощи патентуемого катализатора можно полу чить полимеры с высоким объемным весом и однородного распределения размеров частиц или рав 60 номерной гранулометрии. При известных способах полимер склонен прилипать к стенкам полимериэа-, цпонного аппарата, и грубые (крупные) частицы образовавшегося полимера оседают в трубопф6во дах аппарата, затрудняя выгрузку взвеси полимера. Это самое большое затруднение при непрерывной полимериэапуи. При подобном положении воэ никают нежелательные аварийные случаи, например невозможность однородного перемешивания в попимериэационном аппарате, или плавление полимера в результате вьщеления тепла и в конечном счете неизбежность приостановки полнмеризаэ;ии.

Такие затруднения отсутствуют в известном способе.

Что касается примущества 3, то описываемый способ позволяет легко получать полимеры заданного низкого мол. веса, используя очень небольшое количество (при низком парциальном далении) водорода и неболыпое количество катализатора. Патентуемый катализатор обладает свойством индуцировать эффективную, добавку водорода в полимер и, кроме того, позволяет при подборе

/ парциального давления водорода легко регулировать молекулярный вес в широком интервале. При известных катализаторах необходимо иметь значительно повышенное парциальное давление водорода, если хотят получить полимер с достаточно низким мол. весом, а для последующего снижения активности полимеризации нет иного пути, как увеличить количество катализатора. Кроме того, молекулярный вес можно регулировать водородом лишь в узком интервале.

Примером преимущества 4 является то, что при помощи патентуемого катализатора можно no лушть с хорошими выходами высоконенасьцценный полиэтилен, содержащий большое количество диолефина, например бутаднена. Так, можно легко получить полиэтилен, содержащий 20 двойных свя. зей на 100 углеродных атомов. Многие известные катализаторы Циглера не проявляют высокой акэивности в системе, в которой соприсутствует деолефин, и деолефин можно включить в сополимер лишь s незначительном количестве.

Что касается преимущества 5, то оно заклял чается в том, что приготовление твердого каталитического компенсатора значительно упрощается по сравнению с известными способами. При известных способах получения катализатора существенными операциями являются разделение, промывка и сушка тонкоизмельченного соединения, для чего требуется время при большой потере конечного продукта. При обычных способах количество соединения переходного металла, необходимого для приготовления компонента, но не отлагающегося на подложке, велико по сравнению с количеством соединения. отлагающегося на подложке и нсполь зуемого в качестве компонента катализатора. Такое соединение переходного металла необходимо удалять, например, промывкой. Употребляемое в избытке соединение переходного металла содержит образующиеся в процессе получении компонента

605545 побочные продукты и включает также используемйй для промывки инертный растворитель.

При получении компоне»»та катализатора по опись»ваемому способу разделение, промывка, сушка продукта реакции не имеют значения, rro значительно упрощает аппаратуру и процесс при значителы»ом сокращении времени, необходимом для получения компонента катализатора. Можно устроить сложные и дорогостоящие операции — сброс или регенерацию побочных продуктов.

»О

Ь используемом в соответствии с изобретевием твердом носителе спирт координирован с дигалогенидом магния, предпочтительно хлористым магнием (т.е. соединен координационной:связью с хлористым магнием). Свойства образовавшегося катализатора могут несколько различаться в зависимосm от тина и количества спирта. Как правило, рекомендуется вносить 0,1 — 10 моль спирта иа 1 моль дигалогенида магния, Для получения титанового каталит»»ческого компонента, образующего высоко- уо активную каталитическую систему и позволяющего пренебречь обработкой остатка катализат»11эа после полимеризации, спирт вносят нредпочтительно в количестве 4, предпочтительное 6 моль на

l моль дигалогенида магния. 25

Обычно дигалогенид магния используют безводный (не исключает применения соединений категории ч.р., выпускаемых в продажу под маркой

"безводных" и содержащих очень небольшое коэ»ичество влаги), 30

При слишком небольшом количестве спирта полимеризационная активность катализатора на единицу количества атомов титана или ванадия оказывается низкой и образуюп»яйся при этом катализатор дает полимеры с крупными или очень мелкими частицами при неоднородном распределении размеров частиц. В результате предварительной обработки спиртом частиць» дигалогеница магния становятся более тоикоизмельченными, чем до об- работки, и ИК-спектр поглощения и рентгеноскопический анализ продукта показывают, что он кон. версирован в адцукт дигалогенида магния и спирта. Реакция носителя-дигалогенида со спиртом о обычно идет при температуре от — 10.до +200 С. 45

Реакция протекает удовлетворительно при комнатной температуре, чаще ее ведут при 0 — 100, предпочтительно 10 — 60 С. Реак»в»я обычно длится от

10 мин до 2 час. Целесообразно вести реакцию без воды и молекулярного кислорода, в атмосфере азота, в инертной органической среде. Подобной средой может служить, например, гексан, гептан, керосин, бензол, ксилол и фторбензол.

Адцукты спирта и дигалогенида магния получают обычными способами. Например, их можно получить реакцией металлического магния с этанолом, содержащим сухую хлористоводородную кислоту, с образованием МуС!, ° 6EtCH.

Образовавшийся аддукт спирта и дигалогенида магния приводят затем во взаимодействие с металлорганическим соединением металл໠— И!

6 группы периодической системы элементов. При этом нет необходимости в вьщелении аддукта, но металлорганическое соединение можно добавить в систему, содержащую аддукт. Реакцию целесообраэ. йо вести в отсутствии воды и молекулярного кис лорода при тем»»ературе: от 0 до 100, предпочтительно 20-40 С, продолжительностью от 10 мин до

4 час. Металлорганическое соединение вносят в количестве не менее 0,1 моль на 1 моль спиртового аддукта магния, обычно достаточно 0,5 — 10 моль. В частности, при необходимости получения высокоактивного катализатора, пригодного для непрерывной полимеризации в течение продолжительного времени,! металлорганическое соединение вносят в таком количестве, чтобы количество органических групп в металлорганическом соединении составляло О, l—

1,5моль,,предпочт»»тельно 0,5 — 1 моль на 1 моль спиртовой оксигруппы в спиртовом аддукте дигалогенида магния.

Если количество органических групп металлоорганического соединения мало по сравнению с количеством оксигрупп спирта в момент взаимодействия спиртовой адпукта дигалогениде магния с металлоорганическим соединением, то образующийся при этом катализатор оказывается йепригодным для непрерывной суспензионной полимеризации в течение продолжительного времени. Количество органических групп целесообразно подобрать экспериментально в зависимости от типа спирта и металлорганического соединения, реагирующего C адцуктом. Рентгенографический анализ твердой части продукта, образующегося в результате реакции между спиртовым аддуктом дигалогенида магния и металлорганическим соединением, обнаруживает картину,. дифракции; характерную для неизвестных кристаллов (не являются ни кристаллами дигалогенида магния> ни спиртового адцукта).

Продукт реакции между спиртовым адцуктом дигалогенида магния и .металлорганическим соединением металла t — Il(группы периодической системы элементов может затем непосредственно реагировать с соединением титана или ванадия и образовать каталитический компонент переходного металла (а), но может быть сначала вьщелен из реакционной смеси (в виде твердого вещества), преж1 де,чем вводить его в реакцию с соединением тита. на или ванадия. Молярное соотношение металлорганического соединения к соединению титана или ванадия составляет 1:0,1 — 10, целесообразно 1:0,1-5.

Реакцию ведут обычно при температуре от — 50 до +250 С в течение от 10 баян до 5 час. Реакция протекает удовлетворительно даже при комнатной температуре, но ее можно вести и при новь»шенной температуре. Реакцию целесообразно вести в присутствии инертного растворителя, например, у1леводорода или галогенированного углеводорода, при обычном перемешивании, или при механическом измельчении, с использованием шаровой мельницы.

Р результате реакции образуется продукт, нерастворимый в углеводороде. Продукт этот можно отделить от растворимого в углеводороде вещества та- .

605545 кими методами, как фильтрация, декантация или другие соответствующие способы разделения жидкости и твердого вещества..Во многих случаях эта процедура однако, не требуется, Получаемый таким образом каталитический компонент (а) можно использовйть как таковой без особой термообработки.

Спиртами для получения спиртовых аддуктов носителя дигалогенида магния являются алифатические и ароматические, содержащие до 12 углеродных атомов, которые можно использовать один или в сочетании, т.е. смеси спиртов.

Специфическими представителями используемых при этом спиртов являются насыщенные алифатические спирты — метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, или октиловый спирт; насыщенные алифатические спирты — аллиловый или ундеци ловый; алифатические многоатомные спирты — зтиленглнколь, глицерин или пропиленгликоль, карбитолы — бупшкарбитол; и ароматические спирты - бензиловый.

Металлорганическим: соединением металла группы 1-П!, используемым для реакции со спиртом аддуктом носителя.дигалогенида магния, могут служить, например, соединения формулы RM, в которой R представляет алкил или арил, а М означает литий, натрий или калий; соединения формулы ЯзМ, в которой Rимеет вышеприведенное значение,,а М означает цинк или кадмий; соединения формулы

Rq- g, в которой R имеет вышеприведенньн значения, Х означает атом галлоида, а 2 ранен

0 или. 1; соединения формулы MAIR4, в которой

R и М имеют вышеприведенные значения; соединения формулы R АРХ,в которой R означает водород или алкйл или арил, Х имеет вышеприведенное значение, à m равен О или положительному числу не более 3; соединения формулы3 Af{(Я), 3-и

1 в которой R имеет вышеприведенные зйачения, пположительное число более О,,но не более 3; и соединения формулы ВА! {СН)х,в которой R и Х имеют вышеприведенные значения.

В вышеприведенных формулах R, R " и Х— если их 2 или больше — могут быть одинаковыми или различными, Обозначаемые R или R предпочтительные алкилы содержат от 1 до 12 утлерод ных атомов, а предпочтительными арилами служат фенил н бенэил, Х означает предпочтительно хлор или бром. Из вышеприведенных ьа;таллорганичес. ких соединений особо предпочтительны алюмоорганические соединения, в особенности формулы дех

Представителями соединений титана или ванадия являются соединения формулы Т-iX, в которой Х означает атом галоида; соединения формулы Ti {OR)4 Х,„, в которой Х им ет вышеприве4« денное значение, R означает алкнл, предпочтительно с 1 — 12 углероднымн атомами, и равен О или положительному числу меньше 4; соединения форму лы ЧОХэ, в которой Х имеет вышеприведенное значение; и соединения формулы1ЧХ4, в которой

Х имеет вышеприведенные значения. Предпочтителен. ны соединения титана, и в особемюсги соединения формула Т! Ха, предпо пительнее четыреххлористый титан.

По описываемому!способу используют катали затор, состоящий нз сочетания твердого каталитического компонента переходного металла и металлоорганического соединения металла группы !-!!! периодической системы элементов, Металлорганическнй каталитический компонент, сочетающийся с твердым каталитическим компонентом, может содержать такое же, металлорганическое соединение, которое применяется для реакции со спиртовым аддуктом дигалогенида магния.:

Предпочтительными металлорганическими соединениями — каталитическими компонентами (в ) яв-! ляются соединения формулы R „А!Х„„в кото1

Ь-аи рой и означает водород, алкил или арил, Х означает атом галоида, fTl равен 0 йли положительному числу не более 3; соединения формулы R » А! {OR) „, Л"й

20 в которой Я имеет вышеприведенные значения, а и представляет положительное число больше О, но не больше 3; соединения формулы R<. Mgg. в которой R и Х имеют вышеприведенные значения, а

8 . равен О или 1, и диалкилпроизводные цинка. Пред25 ставителями являются триалкилалюминий, алкилалюмогалогениды, алкилалюмогидриды, диалкилцинки (диалкилпроиэводные цинка) диалкилпроизводные магния, алкилмагнийгалогениды. К специфическим представителям относятся: трнэтилалюминий, 30 д этилалюмогидрид, трипро илалюминий,: трибутил. алюминий, диэтйлалюминийхлорид, диэтилалюмобромид, этилат диэтнлалюмнния, фенолят диэтилалюминия, этоксихлорид этнлалюмнния и сесквихлорид зтилалюминия. Из них предпочтительны триалкилпро35 изводные алюминия — триэгилалюминий, диалкилалюмогидрнды — диизобутилалюмогидрид, и диал....килалюмогалогениды — диэтилалюмо хлорид.

Полнмеризацию олефинов с использованием опи.. санного выше катализатора. целесообразно вести в

40 инертной среде. Переходнометаллический каталити ческий компонент вносят предпочтительно в колиsense 6001-100 ммоль в пересчете на атомарный титан, на 1 л инертной жидкой среды. Металлорганическое соединение в металле — !!! группы вно45 сят предпочтительно в количестве,не менее 01 моль, предпочтительнее 1 — 10000 моль на 1 моль (атомар. ного) титана или ванадия в соединении титана или ванадия.

Реакцию полимеризации олефнна с использованием патентуемого катализатора можно осуществить тем же методом, как и полимериэацию олефина с использованием катализаторов Цнглера. Реакцию ведут почти без кислорода и воды. Соответ. ствующей инертной оргышческой жидкой средой может служить, например, алифатический углевоцород — гексан, гептан или керосин. Олефин и катализатор (при необходимости другой олефин или ди. олефин) загружают в среду и ведут полимеризацию, При полимеризации этилена при помощи катаь0 литической композиции в присутствии водорода

605545

10 низкая концентрация последнего способствует снижешно молекулярного веса, при этом можно знаштельно расширить распределение молекулярных весов. Парциальное давление водорода в систе."ме полимеризации может колебаться при надобности между 1 и 99% m общего давления. Водород можно ввести на начальной стадии полимеризащии, или этилен и водород можно подавать одновременно. (Водород можно подавать в реакционную систему периодически}. Полимеризацию ведут при 20-200, предпочтительно 50 — 180 С, давление 1 — 100 атм, предпочтительно повышенное. Контроль за распределением молекулярного веса при совместном исполь. ээвании каталитической композиции и водорода эффективен не только при периодическом илМ серийном процессе, но также и при непрерывной полимеризации этилена. При полимеризации или сополимеризации этилена с применением описываемой каталитической композиции молекулярный вес полимера можно до некоторой степени регулировать, из- 2О меняя условия полимеризации, например температу-. ру полимеризации или молярное соотношение катализатора, однако наиболее эффективна в этом отношении добавка в полимеризационную систему водорода. Даже при низкой парциальной упругости водорода обеспечивается достаточное снижение молекужрного веса, далее его можно регулировать в широком интервале. Полимеры с молекулярным весом от нескольких сот до тысяч можно легко получить при высокой каталитической композиции, учитывая, 3О что обычные каталитические системы встречаются с затруднениями при получении полимера со столь низким молекулряным весом.

Представителями а-олефинов или диолефинов, сополимериэующихся с этиленом, являются: пропилеи, бутен-1, гексен-1, 4-метилпентан-1, октан-1, бутадиен, изопрен, зтилидеинорборнен, дициклопентадиен и гексадиеи-l,4. Повышение выхода полимера объемного веса и т.п. может быть достигнуто добавлением различных присадок, используемьи при по- 4о лимеризации, катализируемой обычными катализато51,2 23 2 8,9 2,9

Пример 2. При получении твердого компонента катализатора, как описано в примере 1, рносят 2 моль четыреххлористого титана вместо

5моль,,далее получают компонент катализатор тем же путем.

В. 1-литровый автоклав загружают ежечасно (или в расчете на 1 час) 1 л керосина, 1 ммоль триизобутилалюмогидрида и 0,001 моль (в пересчете на атомарный титан) твердого компонента ка тализатора и 150 r/÷àñ этилена при 160 С. В автоклав подают непрерывно водород и, получают полиэтилен со средним мол. веа>м 3000 — 3600, в колиРаспределение, вес.% 1,8 12

Б. В 2-литровый автоклав непрерывно подают в 1 час 1 л гексана, 0,5 ммоль триизобутилалюминия и 0,0025 ммоль, в пересчете на атомарньй титвн, полученньй выше каталитический компонент, и при 80 С подают 300 г/час этилена, регулируя по. дачу водорода так, чтобы индекс расплава был от

4 до 6, Полиьжризацию ведут непрерывно 2 недели, Операцию можно вести равномерно и гладко, выход полимера 270-295 г/час, По окончании полимеризации автоклав подвергают осмотру. Затруднений — образования агломерированных кусков или пленок не обнаружено. рами Циглера, например, добавлением полисилоксана или сложного эфира в полимеризационную сисгему. Реакционная система, описываемая в примерах, защищена от кислорода и влапи от начала и до ко ща полимеризации.

П р и м е.р 1. Приготовление твердого каталитического компонента.

953 г (10 моль) продажного безводного. хлористого магния суспендируют в 10 л гексана и в течение 30 мин по каплям приливают 60 моль этанола, при комнатной температуре. По окончании приливания раствор перемешивают 30 мин при комнатной температуре. Продукт по данным рентгено. графического анализа представляет собой кристаллический Mg C tq. 6EtOH. Поддерживая реакционную систему при температуре не более 40 С прилипыот по каплям 31 моль хлористого диэтилалюминия, и смесь перемешивают 30 мин с образованием кристаллического соединения, которое не является ни

MgCl2, ни MgClq 6EtOH. Затем вносят 5 моль че. тыреххлористого титана, и смесь перемешивают

6 час при 30 С. Полученньй продукт пригоден для применения при полимеризации.

Поли меризация.

А. 2-литровый автоклав загружают 1 л керосина, 0,4 ммоль триэтилалюминия, и 0,0025 ммоль в пересчете на металлический титан, титанового компонента.

Реыадонную систему нагревают до 80 С. В ав- токлав подают водород до парциальной упругости

3 кг/см, подают непрерывно этилен, чтобы поддер. живать общее давление 7 кг/см2, и полимеризуют, получают 156 г; полиэтилена объемного веса 0,32 г/см з и показатель плавления 8,7.

Каталитическая активность 62400 r полимера/ моль Т час, что соответствует 312000 г полимера/г

Ti ÷àñ-атм этилена. Рентгенографический анализ показывает, что полимер содержит 0,5 ppm Ti и 7 ppm

Cl. Распределение размеров частиц полимера дано в. табл. 1.

Таблица 1

605545 честве 120 r нолимера,(час. Общее давление в поли меризациоиной системе 30 кг/см . Удельная активность соответствует 120000 г полиэтилена/ на 1ммоль °

Ti час.

:П р и и е р 3. Приготовляют. твердые компо- 5 ненты катализаторы, как описано и примере 1, из. меняя лишь типы спирта и алкилалюминия, и ведут полимеризацию этилена как описано в примере 1. Результаты даны в табл. 2, здесь же привь дены результаты сравнительных примеров 1 — 5. В табл. 3 даны условия полимеризации и результаты.

Пример 4„1 Моль безводного хлори того магния суспендируют в 1 л керосина и в суспензию при 20 С вносят каждый из указанных в табл. 3 спиртов Смесь перемешивают 1 час и по каплям при 25 С приливают металлорганические соелине. жя, указанные в табл. 4, после чего продолжают еще 1 час перемешивать. В смесь добавляют соединение титана или ванадия, и смесь перемешивают

2 час при 80 С. После окончания реакции продукт 20 реакции несколько раз промьвают керосином.

В 2-литровый автоклав загружают 1 л керосина, 1 ммоль алкилалюминия и 00025 ммоль (в пересчете на атомарный переходный металл) ранее полученного переходнометаллического катали- 25 тического компонента, и систему нагревают до 80 С, В автоклав подают водород до давления 3 кг/см .

Этилен подают так, чтобы поддерживать общее дав ление 7 кг/см, и ведут полимеризацию этилена в течение 0,5 час. 30

Размер частиц, Более 42 42 — 60 60 — 100 100 — 150 150 — 200 Менее 200 меш

Распределение, вес.% 5,1 6,7 51,5 26

3,7

7,0

40 0,01 ммоль титанового каталитического компонен та, смесь нагревают до 90 С. Подают этилен при атмосферном давлении и полимеризуют 30 мин.

Результаты представлены в табл. 4. 45

Пример 7. 1 моль безводного хлористого магния суспендируют в 1 л толуола и вносит

4 моль указанных в табл. 4 спиртов при 40 С, затем смесь перемешивают 3 час. По каплям прили вают металлорганическое соединение и смесь перемешивают 2 час. Затем вносят четыреххлористый. титан и смесь перемешивают 2 час при 120 С. По окончании реакции продукт реакции несколько раэ промьвают толуолом.

В 2-литровый стеклянный котелок загружают

1 л керосина, металлорганическое соединение и

12

Результаты представлены в табл, 5, а также для сравнения примеры 6--10.

Пример 5. В 2-литровый автоклав непрерьвно ежечасно подают 1 л гексана, 0,3 моль триэтилалюминия, 0,03 моль {в пересчете - нв атомарный ппан) титанового катиштического компонента, полученного в примере 1, и 220 r этилена, содер. жащего 5 об.% бутадиена, при 80 С, В автоклав по. дают водород из расчета получения полимеров с индексом расплава 5 или 6. Полимеризация длится спокойно в течение 6 дней. Получают сополимер этилена — бутадиена с выходом 200-210 г/час, Его объемный вес 0,300 г/GM, индекс расплава 5,13.

Удельная активность равна 70000 r, полимеров/г

Ti ÷àñ. Полимер содержит 18,8 трале-1,4-двойных

cameA на 1000 углеродных атомов.

При ме р 6.В 1л керосинавносят0,0035мол1 (в пересчете на атомарный титан) титанового каталитического компонента, полученного в примере 4, и 0,5 моль триэтилалюминия. В автоклав подают водород до давления 3 кг/ем . Газообразный этилен, содержащий 0,5 об% н-бутана-1, пода ют непрерывно до общего давления 7 кг/см, и полимеризацию ведут в течение 1 час. Получают

176 r полиэтилена с индексом расплава 7,9 и объемным весом 0,32, содержащего этильные группы на 1000 углеродных атомов. Удельная активность

50300 r полимера/ммоль Т час, что свидетельствует 251400 r полимера/г Т :час атм С2Н».

Распределение размеров частиц следующее:

Как видно иэ вышеприведенных примеров и сравнительных опытов, предложенный способ позволяет получать полимеры в виде частиц узкого гранулометрического состава с увеличенным в 2 — 4 раза объемным весом, а также увеличить в 100—

200 раз выход полимера на единицу катализатора.

605545

Таблица 2

Ет2 AICI"

Et AICI<

Et3 AI

Et Al (OEt) 1 МдС!з

3,5

19

Et AICI

Нет

MgCI„10

2 СаСоз 10

3 Мд(ОН) Cl 10

4 Mg{OEt) g 10

5 МцС!з 10

19

Нет

С Н,ОН

П р и м е ч а н и е: Ет — этил

Таблица 3 твие пепрелиме риза243000

0,30

5,6

Работа в течение нелели без помех

0,31

0,30

0,31

Сравнительные примеры

1320

Из-за низко о объемно го веса вьп руэка и перенос полимера невозможны и полимеризапня прекрмцена через 6 час

1020

4

1560

11!О

Сравнительные примеPbl

С,Н,ОН

СНзOH и-С4Н90Н

СзНз OH

181000 "

6,1

5,7

5,8

0,25

0,15

0,10

0,21

005

0,18

0,10

0,08

0,15

0,08.19

32

17

Т«С!» тici

Т! ВГ4

TiCI4 т!с!

Т!С!4

TI C 14

Ti CI4 тicl4

3,5

3,5

3,5

3,5

605545

1á

15 таблица 4

МЯС1т, моль этанол этанол

Спирт, мол

Металлорганическое соедннекие т Ет,ма

Коли яство, моль 2,7

Соединение

ПЕРЕХОДНОГО металла

C2Hs мас!

EtAI(OEt) Cl

4 т (ОЕт) С1, т о4 т с 4

Количество, моль

0,8

0,5

0,8

Количество

Ti, содержыцегося в твердой части, мг/г

55

Количество CI в твердой части, ьа/г.

Металлоргаш ческое соеди. пение

524

511

259100

5,55

586

4,26 о,зг

О,З4 о,зо

2,6 г,з

З,s з,з

2,9 тельный 6

Носитель, моль

МрСi, I с, н,он

6 м9С4 носн сн он з мцо I

Спирт

Количество, моль

Металлоргаищчео. кое соединение

Ет,Ю,ЗО.

Е fAICI а

2,7

EtAICi„

2,5

Количество, моль

Удельная активность г полиме ра/г т!:час атм

С33Н.

М. J, (индекс расплава)

АД. (Объемный вес)

Распределениее размеров частиц полимера больше 40 меш, вес.%

200 мепГ вес.%

gCI>, моль МОС!э, моль

wo-BuqAI E I (9а б")Йб етг А н

315800 278300

605545

Ti (0n8U) С!з TICI4

0,5 0,5

TiCI4

0,5

Ti 45

V ;21

556

CI 581

Etз Al

Е4А!

ЕтзА!

129600

0,11

0,12

4 51

0,31

Объемный вес

53,0

1,9

2,8

0,5

2,6

СтНаОН . Нет

Нет

Нет

Соединение титана TICI4

Количество, моль 1,8

Количество Ti, содержащегося в твердой части, мг/г 37

638

662

Etз Al

Et>А!

Етэ А!

28300

1130

1,33

0,28

0,85

0,09

0,08

0,12

18,2

24,7

50,3

25Д

15 41

Соединение переюдного металла

Количество, моль

Количество Ti,. содержащегося в твердой части, мг/г

Количество CI, содержащегося в твердой части, мг/г

Металл9рганическое соединение

Удельная активность, r полимера/г

TI %ac атм Ср Нд

Индекс расплава

Распределение размеров в части полимера: более 40 меш, вес.% менее 200 меш вес.%

Количество, моль

Металлорганическое соединение, моль

Количество С! в твердой части, Металлорганические соединении

Удельная активность,, пзлимеров/г Ti часх аатм С2Н

Индекс расплава

Объемный вес

Распределение размеров частиц полимера: более 40 меш, вес.% менев 200 меш, вес.%

3,15

0,31

Etq AIC I

2,7

Ti CIg

0,5, Продолжение табл. 4

Etq AIC!

2,7

TiCI4

605545

2z

Формула изобретения

Составитель А. Горячев

1вдактор Л. Герасимова Техред,МЛСелеМеш Корректор М. Демчнк

Заказ 2164/2 Тираж 641 - Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открьпий

113035, Москва, Ж-35, Раушскал наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная. 4

Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией а-олефинов j сополимеризацией их между собой и/или с диолефинами в массе или сре де инертного углеводородного растворителя при

20-200еС и 1 — 100 атм в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганических соединений ме- таллов I-I i I группы периодической системы элементов, и продукта реакции твердого носителя по. следовательно с i металлорганическим соединением металла 1-ill группь1 периодической системы элементов и соединением титана или ванадия, о т л ич а, ю шийся тем, что, с целию юлучения полимеров в виде часжц узкого гранулометрического состава с повышенным объемным весом, а также увеличения выхода полимеров на единицу катализатора, в качестве твердого носителя применяют аддукты дигалогенида магния с алифатическими или ароматическими спиртами, содержащими 1 — 12 атомов углерода.

Источники информации, принятые во внимание . при экспертизе:

1. Патент Японии У i21554, кл. 26 В 11, 1968, 2. Патент США У 3642746, кл. 260 — 88.2, 1972.

3. Патент Франции N 2029332, кл. С 08 f 1/00, 1970.