Катализатор ди-,олигои (со)полимеризации @ -олефинов

Авторы патента:

УВАРОВ Б.А

ЦВЕТКОВА В.И.

ЗВЯГИН О.М.

C08F4/02 - носители

C08F10 - Гомополимеры и сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь

КАТАЛИЗАТОР ДИ-, ОЛИГО- И(СО) ПОЛИМЕРИЗАЦИИ о(.-ОЛЕФИНОВ, состоящий из хлорида титана или ванадия на полимерном носителе и алюминийорганического соединения., отличающийся тем, что, с целью повьшения активности катализатора и регулирования его гранулометрического состава, в качестве полимерного носителя применяют 40-99% от суммарной массы нанесенного хлорида титана или ванадия и полимерного носителя макропористого сополимера винильных и дивинильных соединений с удельной поверхностью 60-360 Mf_/r и частицами размером 0,001-0,900 мм.S(ЛСПсо -^N3

СОЮЗ СОВЕТСНИХ - --." „- " 4

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2189014/23-05 (22) 20.11.75 (46) 15.03.86. Бюл. У 10 (71) Ордена Ленина институт химической физики АН СССР и Московский ордена Трудового Красного Знамени нефтеперерабатывающий завод (72) Б. А.Уваров, В.И.Цветкова, Ф.С.Дьячковский, О.М.Звягин, В.П.Коновалов, З.А.Уварова, Е.И.Люстгартен, Л.А.Новокшонова, О.И.Кудинова и Т.А.Маклакова (53) 66.095.264.3 (088.8) (56) Патент Японии Ф 11189, кл. 26 В 11, опублик. 1967.

Патент США 9 3243422, кл. 260-80,78, опублик. 1966.

Патент Бельгии У 681805, кл. С 08 й, опублик. 1970.

Патент ФРГ Ф 2033468, кл. В 01 j 11,84, опублик. 1975.

Патент Франции 9 1550186, кл. С 08 f, опублик. 1967.

Авторское свидетельство СССР

У 492297, кл. В 01 J 31/06, 1973.

Выложенная заявка ФРГ

9 1943751, кл. В 01 j 11/84, опублик. 1971. (S>)4 С 08 F 4 02 С 08 F 10 00 (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДИ-, ОЛИГОИ(СО) ПОЛИМЕРИЗАЦИИ с(-ОЛЕФИНОВ, состоящий из хлорида титана или ванадия на полимерном носителе и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора и регулирования его гранулометрического состава, в качестве полимерного носителя применяют

40-99Х от суммарной массы нанесенного хлорида титана или ванадия и полимерного носителя макропористого сополимера винильных и дивинильных соединений с удельной поверхностью

60-360 м /г и частицами размером

0 001-0,900 мм.

597201

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к катализаторам димеризации, олигомеризации и(со) полимеризации.

Известны катализаторы для димериэации, олигомеризации этилена и .о(вЂ” олефинов, состоящие из активной фазы вЂ” соединения переходного металла, нанесенной на поверхность неорганических или органических подложек, и различных металлоорганических соединений.

Катализаторы на неорганических носителях повышают зольность полимера и ухудшают в некоторых случаях его физико-механические свойства.

Например, присутствие хлоридов магния в полимере увеличивает диэлектрическую проницаемость образца и вызывает коррозию оборудования при переработке.

В катализаторах на органических носителях вследствие невысокой удель" ной поверхности и.малого суммарного объема пор применяемых полимерных носителей и использование носителя малоэффективно.

Известен катализатор (со)полимеризации олефинов, включаняций соединение переходного металла на носителе, представляняций собой гель в реакционной среде. Известный катализатор работает в гелевой форме, и процессы полимеризации и, сополимеризации необходимо проводить в среде, вызывающей набухание носите5 ля. Максимальный выход полиэтилена, согласно известному способу, 1261 r полиэтилена на 1 г переходного металла при скорости полимеризации

63 г/г. ч атм.

Наиболее близкий к предлагаемому катализатор ди-,, олиго- и(со)полимеризации И -олефинов, состоящий из хлорида титана или ванадия на полимерном носителе вЂ” полиолефине с частицами размером 0,25-0,5 мм, и алюминийорганического соединения.

Частицы образующегося полимера имеют размер 1,8-3,5 мм.

Применение крупной фракции полиэтилена для приготовления катализатора позволяет получать крупные частицы полимера, однако не позволяет регулировать гранулометрический состав катализатора, что, в свою очередь, не дает возможности регулировать гранулометрический состав

30 лом.

40 дивинильными мономерами, такими как

20 получающегося в ходе синтеза полимера. Другим недостатком указанного катализатора является его невысокая активность, т.е. небольшой выход полимера, большая зольность образующегося продукта. Максимальный выход полиэтилена за 20 ч достигает 18,5 кг/r переходного металла, минимальная зольность 0,0174 мас., максимальная скорость полимеризации 610 г/r переходного металла*ч атм., максимальный выход полипропилена за 20 ч 30 r/r титана.

Цель изобретения вЂ” повышение активности катализатора и регулирование его гранулометрического состава.

Цель достигается тем, что в качестве полимерного носителя приме- 1 няют 40-99 от суммарной массы нанесенного хлорида титана или:ванадия и полимерного носителя макропористого сополимера винильных и дивинильных соединений с удельной поверхностью 60-360 м /г и частицами размером 0,001-0,900 мм.

Носитель вЂ” макропористый полимерный материал -, является двухфазной системой, в которой полимерное вещество пронизано сообщающимися между собой полостями (порами), saполненными внешней средой с материа"

В качестве макропористых полимерных материалов используют макропористые сополимеры моновинильных MOномеров, таких как стирол, этилстирол, диэтилстирол, изопропилстирол,. метилакрилат, метилметакрилат, с дивинилбензол, этилдивинилбензол, диизопропенилбенэол .. Такие сополимеры получают радикальной сополимеризацией стирола с техническим дивинилбензолом (или диизопропенилбензолом) или сополимеризацией стирола с метилметакрилатом, содержащим примесь метилакрилата, и техническим дивинилбенэолом в присутствии лорообразователя. Технический дивинилбензол содержит 30-50Х изомеров дивинилбензола, до 43Х изомеров этилстирола и диэтилстирола, до 10Х иэомеров этилдивинилбензола и диэтилвинилбензола. Диизопропенилбензол содержит до 15 изопропилстирола.

Удельная поверхность (в м2 /г) и суммарный объем пор (в см /г). полу597201 дят при 70 С и давлении 60 атм. Через 7 ч получают 7,3 г полипропилена с частицами размером 1,5-2,8 мм.

Выход полипропилена на 1 r титана

41,5 кг, зольность 0,0108 мас.X. 5

Пример 5.

А. Приготовление катализатора.

0,1412 r Т С и 0,0559 r

St AVCf смешивают в колбе емкостью

100 мп при давлении 10 мм рт.ст, и температуре (-30) С. К полученной смеси в вакууме добавляют 1,08 г подготовленного по примеру IА сополимера стирола (60 мас.%) с техническим дивинилбенэолом (40 мас.X) 1$ с удельной поверхностью 360 м /г и объемом пор 1,42 см /г.

Содержимое колбы выдерживают,при температуре (-10) С при непрерывной откачке вакуум-насосом. Полученный 20 катализатор прогревают при 80 С в течение 10 ч в вакууме . Согласно анализу содержание Т Cf3 в катализаторе 1 мас.Х, носителя 99 мас.X.

Б. Полимеризация пропилена. 25

0,12 г катализатора в виде частиц размером 0 03-0,1 мм, 0,3 г диэтилалюминийхлорида, 5, 7-10 з моль водорода и 130 r пропилена загружают в нержавеющий автоклав с мешалкой. 30 о

Полимеризацию проводят при 60 С и давлении 60 атм. Через 16,5 ч получают 27 г полипропилена с частицами размером 0,2-0,7 мм. Выход полипропилена 72,2 кг на 1 г титана, зольность 0,0023 мас.%.

Пример 6.

А.Приготовление катацизатора.

0,3094 г подготовленного, как описано в примере IА, сополимера 40 стирола (85 мас.X) с техническим дивинилбензолом (15 мас.X) с удельной поверхностью 97 м /г и объемом пор 1,25 см /г обрабатывают в вакууме последовательно парами TiCf .(0,0687 г) и диэтилалюминийхлорида (0,0206 г), как описано в примере

IБ. Согласно анализу катализатор содержит 3 мас.% Т1СФЗ, носителя

97 мас.X. 50

Б. Полимеризация пропилена.

0,1 г катализатора в виде частиц размером 0,03-0,1 мм, 0,836 г диэтилалюминийхлорида и 130 r пропилена загружают в нержавеющий авто- 55 клав с мешалкой емкостью 300 мп. о

Полимеризацию проводят при 70 С и давлении 60 атм. Через 5,9 ч получают 7,8 г полипропилена в виде частиц размером О, 15-0,45 мм. Выход полипропилена 8,35 кг на 1 r титана, зольность 0,029 мас.X.

Пример 7.

А. Приготовление катализатора.

0,3301 г подготовленного, как описано в примере IА, сополимера стирола (88 мас.%) с дииэопропенилбензолом (12 мас.%) с удельной поверхностью 60 м /г и объемом пор

1,0 см /г обрабатывают в вакууме смесью 0,2545 r TiCfg и 0,0824 г дизтилалюминийхлорида, как описано в примере 5А. Согласно анализу катализатор содержит 9,82 мас ° X TiCI5, носителя 90, 18 мас.X °

Б. Полимеризация пропилена.

О, 17 г катализатора в виде частиц размером 0.,25-0,40 мм, 0,3 г дизтилалюминийхлорида и 130 r про" пилена загружают в нержавекищий автоклав с мешалкой. Полимеризацию проводят при 70 С и давлении 60 атм.

Через 5,85 ч получают 29,5 г полипропилена в виде частиц размером

1,5-2,4 мм. Выход полипропилена

5,72 кг на 1 r титана, зольность

0,08 мас.%.

Пример 8.

Полимеризация этилена.

О, 1 г катализатора, полученного по примеру 7, в виде частиц размером 0,25-0,4 мм, 1 г диэтилалюминийхлорида и 110 мп толуола помещают в стеклянный реактор и подают зтилен. Полимеризацию проводят при о

60 С и постоянном давлении этилена, равном 0,5 атм.

Через 8,5 ч получают 7 r полиэтилена с частицами размером 1

2,0 мм. Скорость полимеризации этилена 530 г, полиэтилена/г титана ч атм.

Пример 9.

А. Приготовление катализатора.

0,746 г подготовленного, как описано в примере IА, сополимера стиро" ла (60 мас.%) с техническим дивинилбензолом (30 мас.X) и с метилметак-, рилатом (10 мас.%) с удельной поверхностью 134 м /r и объемом пор

1,34 см /г обрабатывают парами

TiCf (0,0971 r).

Катализатор прогревают в течение

5 ч при 80 С и вакуумируют до остаточного давления 2-10 мм рт. ст.

597201

Согласно анализу катализатор содержит 5,6 мас. TiCC, носителя

94,4 мас. .

Б. Олигомеризация пропилена.

0,095 г катализатора, 0,94 r диэтилалюминийхлорида и 130 г пропилена загружают в нержавеющий автоклав с мешалкой. Температура 70 .С, давление 60 атм. Через 6,4 ч получают 11,9 г жидких олигомеров. Выход 16 олигомеров 9,1 кг на 1 г титана.

Пример 10.

Димеризация этилена.

0,007 г катализатора, полученно- . го по примеру 9, 1,08 г этилалюми- 15 нийдихлорида и 0,2 л бензола загружают в автоклав с мешалкой и подают этилен. Температура в реакторе (+20) С, давление 25 атм. В ходе процесса давление,,этилена поддержи- Ж вают постоянным. За 2 ч поглощается

503 л этилена. Выход бутенов 94 мас., выход бутенов на 1 r титана 6100 кг.

Пример 11. А. Приготовление. катализатора. И

0,26 г сополимера стирола с дивинилбенэолом с удельной поверхностью 260 м2 /г и объемом нор 1,5 см /г выдерживают в вакууме в течение 4 ч при температуре 80 С, охлаждают до Зф комнатной температуры и обрабатывают парами ЧСФ в количестве О, 153 ã.

Происходит реакция с носителем, в результате чего без применения.спеI циального восстановительного агента происходит образование VCf на поверхности носителя, который окрашивается в фиолетовый цвет.

Полученный катализатор откачива" ют до вакуума 10 мм рт.ст. при тем- щ о пературе 80 С. Согласно анализу содержание ЧСЕ> 32 мас., носителя

68 мас. .

Б. Полимериэация пропилена.

0,045 г катализатора в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, 0,04 г

Ag(i-Bu)g и 50 мл н-гептана загружают в реактор с мешалкой. При темо нературе 60 С подают пропилеи и ведут полимеризацию при постоянном в у> ходе опыта давлении маномера

470 мм рт.ст. За 2 ч получают

1,32 г полипропилена с частицами размером. 2,0-3 мм. Выход полипропилена 0,3 кг на 1 r ванадия. Скорость у полимеризации 240 r/r ч.атм

Содержание фракции, нерастворимой в н-гептане, составляет 83Х, криталличность по реагенту 50Х, плотность частиц достигает 0,9 г/см, Мол. вес полимера 10 .

Прнмер12.

Полимеризация пропилена.

0,067 r катализатора, полученного по примеру 11, в виде частиц размером 0,001-0,03 мм, 0,06 r.A1(i-Bu): и 70 мл н-гептана загружают в реактор с мешалкой. При 60 С подают пропилеи и ведут полимевиэацию при постоянном в ходе опыта:.давлении мономера 470 мм,рт.ст. За 2 ч получают

2,4 r полипропилена в виде порошка с частицами размером 0,20-0,4 мм.

Выход полипропилена 0,334 кг на

1 г ванадия. Скорость полимеризации

270 г/г.ч атм.

Пример 13. ф. Приготовление катализатора.

0,178 г сополимера стирола с дивинилбензолом с удельной поверхностью 260 м /г и объемом пор 1,5 смз/r подготавливают, как описано в примере 11А, и обрабатывают парами ЧСЗ в количестве 0,35 r.

После реакции ЧС3 с носителем полученный катализатор .откачивают . до 10 мм.рт..ст. при 80 С. Согласно

-3

4 анализу содержание VCt> 60 мас.X, носителя 40 мас. .

Б. Полимеризация пропилена.

0,0873 г катализатора в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, 0,0927 r

А (х-Bu)g и 70 мл н-гептана загружают в реактор с мешалкой. При темP пературе 60 С подают пропилеи и ведут полимеризацию при постоянном в ходе опыта давлении мономера

470 мм рт.ст. За 2 ч получают 3,7 r полимера в виде частиц размером

2-3 мм. Выход полипропилена 0,216 кг на 1 г ванадия. Скорость полимеризации 175 г/г ч атм.

Пример 14.

Полимеризация этилена.

0,046 r катализатора, полученного по примеру 11, в виде частиц размером 0,001-0,03 мм, 0,025 г.

A1(i-Bu)g и 50 мл н-гептана загружают в реактор с мешалкой. При 80 С подают этилен и ведут полимеризацию при постоянном в ходе опыта давлении мономера 233 мм рт.ст. За 3 ч полимеризации получают 11,1 г полиэтилена в ниде порошка с частицами размером 6,2-0,5 мм.

597201 4 ченных макропористых сополимеров незначительно зависят от состава мономерной смеси и определяются количеством и составом порообразователя. В качестве порообразователей 5 применяют н-гептан и бензин.

Катализаторы готовят следующим образом.

Носитель отмывают 0,1 н.раствором соляной кислоты от следов желе- 10 за, промывают водой до нейтральной реакции и сушат на воздухе. Затем носитель экстрагируют ацетоном в течение 40 ч для удаления основного количества адсорбированной на поверх-15 ности воды. После этого носитель сушат при температуре 80 С в течение

24 ч в вакууме до остаточного давления 10 мм рт.ст. и заполняют инертным газом, очищенным от следов 20 влаги и кислорода.

Для получения катализатора на основе TiCf отмытый и высушенный носитель обрабатывают TiCf< или его растворами в вакууме или в атмосфе- 25 ре инертного газа при температуре (-30) вЂ” (180) С.

Для получения катализатора на основе TiCf носитель обрабатывают последовательно или совместно TiCf g0 и диэтилалюминийхлоридом (или их растворами) в вакууме или атмосфере инертного газа при температуре (-70); (+130) С. Полученный катализатор сушат при 80 С в вакууме.

При получении катализатора на основе UCfg носитель обрабатывают парами или раствором VCf и выдерживают под вакуумом. При этом происходит быстрая реакция с подложкой, 40 приводящая к образованию твердой фазы UCP на поверхности носителя.

Используя в качестве катализатора нанесенное соединение титана в различной степени окисления и различное алюминийорганическое соединение, получают продукты разного молекулярного веса вЂ” от высокомолекулярных до димеров. Так, при полимеризации пропилена на нанесенном 50

TiCf и диэтилалюминийхлориде получают полимер с молекулярным весом

1,65 10, при полимеризации пропилена на нанесенном TiCf и диэтилалюминийхориде вЂ” жидкие олигомеры, при полимеризации этилена на нанесенном TiCf и диэтилалюминийхлориде получают высокомолекулярный полиВ этилен, а при использовании нанесенного TiCf и этилалюминийхлоридавЂ” димеры.

Высокая активность катализатора достигается в случае использования в качестве носителя полимерного материала с поверхностью 60-360 м /г.

Применение носителя с высокой по3 верхностью обеспечивает получение катализатора с мелкодисперсной кристаллической фазой хлорида титана или ванадия. Это увеличивает эффективность использования соединения переходного металла и приводит к повышению активности катализатора.

Применение макропористых полимерных материалов позволяет получить катализаторы с большим содержанием соли титана или ванадия. Макропористость носителя увеличивает его емкость по отношению к хлоридам титана или ванадия. Это повышает эффективность использования носителя и позволяет получить высокоактивный катализатор с доступной для мономера поверхностью носителя, покрытого солью переходного металла.

На этих катализаторах получают димеры, олигомеры и (со)полимеры с большим выходом, причем загрязненность их неорганическими остатками настолько мала, что их можно использовать без дополнительной отмывки.

3а счет исключения стадии отмывки снижаются капитальные затраты при строительстве производства и снижается себестоимость получаемого продукта.

Другое преимущество состоит в том, что путем регулирования гранулометрического состава катализатора в ходе синтеза управляют гранулометрическим составом получаемого полимера. Размер частиц полимера зависит от выхода полимера на единицу веса катализатора и размера частиц носителя.

Выход полимера, в свою очередь, определяется активностью катализатора, концентрацией мономера и временем полимеризации. При равном выходе, т.е. при одинаковых условиях проведения полимеризации, размер частиц полимера определяется размером частиц носителя.

Пример 1.

А. Подготовка носителя.

50 г сополимера стирола (70 мас.X) техническим дивинилбензолом

597201 (30 мас.X), полученного в присутствии преобразователя, с удельной поверхностью 160 м /г и объемом пор

1 65 см /г засыпают в колонку на две 5 трети ее объема. В нижнюю часть колонки подают 0,1 н.раствор соляной кислоты. Отмывку кислотой продолжают до отсутствия железа в растворе, выходящем из колонки. Затем носитель промывают водой до нейтральной реакции, выгружают из колонки и сушат на воздухе. После этого его экстрагируют ацетоном в течение 40 ч, сушат в вакууме при 80 С до остаточного давления 10 мм рт.ст., и колонку заполняют аргоном, очищенным от следов влаги и кислорода.

Б. Приготовление катализатора.

1, 18 г носителя помещают в сухую колбу. Колбу с носителем вакуумируют

-ъ до остаточного давления 10 мм рт.ст., затем, разбивая ампулу с 0,1522 r

TiCf<, обрабатывают носитель парами

TiCC и охлаждают до (-70) С. После о 25 этого разбивают ампулу с 0,0647 r диэтилалюминийхлорида. При взаимодействии TiC8 с диэтилалюминийхлоридом на поверхности носителя образуется фиолетовая кристаллическая фаза TiCt . Взаимодействие компонентов проводят в вакууме (. 10 мм рт.ст.) в течение 5 ч, температуру за это время повышают с (-70) до (О) С. Затем катализатор прогревают до 180 С 35 в течение 3 ч в вакууме. Содержание активной фазы в полученном катализаторе определяют аналитически. Согласно анализу содержания TiCt3 (активная фаза) в полученном катализаторе 40

1 мас.Х, носителя вЂ” 99 мас.%.

В. Полимеризация пропилена.

0,15 г катализатора в виде частиц размером 0,3-0,8 мм, 1, 1 г ди-, этилалюминийхлорида, 5,7 10 моль 45 водорода и 130 r пропилена помещают в нержавеющий автоклав с мешалкой емкостью 300 мл. Полимеризацию проводят при 60 С и давлении 60 атм.

Через 5,5 ч получают 16,9 r поли- 50 пропилена.с частицами размером

1,5-4 мм. Содержание фракции, не растворимой в кипящем н-гептане, 86 мас.X. Выход полимера на 1 r титана 36,14 кг, зольность 55

0,0046%.

Пример 2.

Полимеризация пропилена.

0,08 г катализатора, полученного по примеру 1, в ниде частиц размером О, 1-0,25 мм, 0,76 г диэтилалюминийхлорида, 5,7 10 моль водорода и 130 r пропилена помещают в нержавеющий автоклав с мешалкой емкостью 130 мл. Полимеризацию о проводят при 60 С и давлении 60 атм.

Через 5 ч получают 8 r полипропилена с частицами размером 0,5-1,4 мм. Выход полимера на 1 r титана 32 кг, зольность 0,052 мас.X. Мол.вес полученного полипропилена 1,5"10

Пример 3.

А. Приготовление катализатора.

5 r сополимера стирола (60 мас.%) с техническим дивинилбензолом (40 мас.%) с удельной поверхностью

274 м /г и объемом пор 1,56 м /r, подготовленного как описано в примере 1А помещают в сухую колбу.

Колбу с носителем вакуумируют до

-з остаточного давления 10 мм, затем, разбивая ампулу с 0,52 r TiCf, обрабатывают носитель парами TiCC„ и охлаждают до (-50) С. После этого разбивают ампулу с 0,162 r диэтилалюминийхлорида. Взаимодействие компонентов проводят в вакууме в течение 5 ч, температуру за это время медленно повышают до комнатной. Затем катализатор прогревают до .180 С в течение 3 ч в вакууме.

Согласно анализу содержание TiCt> в полученном катализаторе 1 мас.%, носителя 99 мас.%.

Б. Полимеризация пропилена.

0,1 r катализатора в виде частиц размером 0,5-0,9 мм, 1 г диэтилалюминийхлорида и 130 r пропилена помещают в нержавеющий автоклав емкостью 300 мп. Полимеризацию пропиО лена проводят при 70 С и давлении

60 атм. Через 6,6 ч получают 12,8 г полипропилена с частицами размером

2,7-5,0 мм. Плотность полученных полимерных частиц 0,87-0,92 г/cM .

Выход полипропилена 41,1 кг на 1 r титана, зольность 0,011 мас.X °

Пример 4.

Полимеризация пропилена.

0,0558 r катализатора, полученного по примеру 3, в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, 0,3098 г диэтилалюминийхлорида и 130 r пропилена помещают в нержавеющий автоклав емкостью 300 мл. Полимеризацию прово597201

Выход полиэтилена 2,38 кг на 1 г ванадия. Скорость полимеризации рав. на 2770 r/ã ч атм.

Пример 15.

А. Получение катализатора. 5

0,903 r сополимера стирола с дивинилбензолом с удельной поверхностью 260 м /г и объемом пор 1,5 см /г подготавливают, как описано в примере 11А, и обрабатывают парами VCg„ в количестве 1,01 r. После реакции

VC 8 с носителем полученный катализатор откачивают до 1 О мм рт.ст. о при 80 С. Согласно анализу содержание VCgз 477, носителя 53 мас.Z.

Б. Полимериэация этилена.

0,047 г катализатора в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, 0,036 r

A1(i-Bu) и 50 мл н вЂ” гептана загружают в реактор с мешалкой. При тем пературе 80 С подают этилен и ведут полимеризацию при постоянном в ходе опыта давлении мономера 223 мм рт.ст.

За время полимеризации 6 ч получают

0,082 г полиэтилена в виде частиц

-размером 0,75-2 мм. Выход полимера

0,012 кг на г ванадия. Скорость полимериэации равна 6,6 г/г ч атм.

Пример 16.

Полимеризация бутена-1.

0,02 г катализатора, полученного по примеру 15, в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, 0,042 г A1(i-Bu)3 и 17 мп н-гептана загружают в дилатометр,снабженный мешалкой, и вводят 3S в него 0,47 г жидкого d -бутена. Дилатометр термостатируют при температуре 50 С. За 4 ч получают 0,45 г поли-Ф-бутена в виде частиц размером

1,5-2 мм. Выход полимера 0 45 г на

1 r ванадия. Скорость полимеризации

41 г/r ч атм.

Пример 17.

Полимериэация этилена. 45

О, 0188 г катализатора, полученного по примеру 11, с частицами размером О, 001-0, 03 мм, О, 01 1 r A1(i-Bu)g и 300 мл н-гептана загружают в реако тор с мешалкой. При 80 С подают эти- 50 лен и ведут полимеризацию при постоянном давлении мономера 223 мм рт.ст.

3а время полимеризации 25 ч получают

39 r полиэтилена. Выход полимера

20,4 кг на 1 r ванадия. Скорость полимеризации 2780,г/r ч.атм.

Пример 18.

Полимеризация 4 вЂ” метилпентена-1.

0,05 r катализатора, приготовленного по примеру 5, загружают в сухую ампулу, заполненную сухим аргоном, и добавляют 0,7 r Е А СК и 12,5 r

4-метилпентена-1. Ампулу запаивают и помещают в термостат при 50 С. Чео реэ 3,5 ч получают 0,2 г поли-4метилпентена-1. Выход полимера на

1 г титана 1,28 кг.

Пример 19.

Сополимеризация этилена и пропилена.

0,15 r катализатора, приготовленного по примеру 7, 0,5 r (i вЂ” Bu) A1 и 50 мл н-гептана загружают в реактор с мешалкой ° При 70 С в реактор подают смесь пропилена с этиленом.

Через 4 ч добавляют 100 мп метилового спчрта. Высаженный сополимер отделяют на фильтре, сушат и Взвешивают. Выход сополимера этилена отделяют на фильтре, сушат и взвешивают.

Выход сополимера этилена с пропиленом 2120 г на 1 r титана.

Активность катализаторов при использовании различных носителей видна из табл. 1. (Полимеризация пропилена при 60 атм. активная фаза

Т1С1э) .

Зависимость размера частиц образующегося полимера от размера частиц катализатора видна из табл. 2.

Свойства продуктов, полученных на предлагаемых катализаторах, приведены в табл. 3.

Как видно из приведенных примеров и таблиц, актйвность катализатора увеличивается с увеличением поверхности носителя (см.табл. 1). Из примеров, суммированных в табл. 1, видно, что при увеличении поверхности с 60 до 274 м2 /г выход полипропилена возрастает с 5,72 до 41,1 кг на 1 r титана.

Возможность регулирования размера частиц образующегося полимера размером частиц катализатора иллюстрируют примеры, приведенные в табл. 2.

Как видно из этой таблицы, изменением размеров катализатора в широких пределах изменяют размер частиц полученного полимера. Из табл. 3 видно, что, меняя степень окисления переходного металла в активной фазе и используя различные алюминийорганические соединения, получают различные продукты вЂ” от димеров до высоко- молекулярных продуктов.

597201

Таблица 1 т

Суммарный объем

НоКоличество

Температура полимеризарин, С

Время полиПоверхность, м /

Выход полимера, кг/r

Носитель мер примера активной фазы Х меризации, ч пор, см /г

160 1,65 1

5,5 36, 14

6,6 41,1

274 1,56 1

360 1 42 1

16,5 72,2

97 1,25

5,9 8,35

Сополимер стирала (88 мас.й) с иэопропенилбензолом (1e мас.7) 60

5,85 5,72

1,0

Та блица 2, Выход полимера, Kr/ã переходного металла

Размер частиц, мм

Иономер

Количество активной фазы, й

Активная фаза

Номер примера катали- полимера затора

0,3-0,8

0,1-0,25

0 5-0,9

0,25-0,5

0,25-0 5

36, 14

Пропилеи

TiC1

32,0

TiC1>

41,1

Т С13

41,5

Т1С13

2-3

0,3 °

ЧС

Сополимер стирола (70 мас.X) с техническим дивинилбензолом (30 мас.Ж) 3 Сополимер стирола (60 мас.Ж) с техническим дивинилбензолом (40 мас.й) Сополимер стирола (60 мас.7) с техническим. дивинилоензолом (40 мас.Ж) Сополимер стирола (85 мас.Z) с техническим дивинилбензолом (15 мас.Ж) 1, 5-4

О, 5" 1,4

2,7-5,0

1,5-2,8

597201

Продолжение табл.2

Активная фаза.

КоличестНомер примера

Размер частиц, мм

Мономер катали- полимера затора талла

vc4

32 Этилен

47 0,012 0,25-0,5 0,75-2