Способ получения полиэтилентерефталата

 

»l 6О 8816

1Сеюз Советских

:, Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.1 1.76 (21) 2424133/23-05 с присоединением заявки № (51) М. Кл. С 08G 63/18

Государственный комитет

Саветв Министров СССР (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.05.78. Бюллетень № 20 (53) УДК 678.674(088.8) (45) Дата опубликования описания 24.05.78 ае делам изобретений и OIKpblTHA (72) Авторы изобретения Т. H. Коровкина, Л. П. Репина, Н. A. Богданова и Э. М. Айзенштейн (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИЭТИЛ ЕНТЕРЕФТАЛАТА

Изобретение относится к способам получения наполненных полиэфиров с улучшенными свойствами. На основе полученных полиэфиров изготовляют нити и пленки с низким коэффициентом трения.

В настоящее время для получения полиэфиров с низким коэффициентом трения применяют тонкодисперсную суспензию каолина.

Известен способ получения полиэфиров, причем для уменьшения коэффициента трения волокон и пленок из полиэфиров (например, полиэтилентерефталата) в полимер вводят суспензию каолина (2). Однако частицы каолина легко агрегируют в суспензии этиленгликоля и в полимере, что резко ухудшает условия его формования.

Для получения тонкодисперсных суспензий каолина в этиленгликоле рекомендуется вводить не менее 0,2% от веса наполнителя специальных диспергаторов — продуктов конденсации окиси этилена и замещенных спиртов, а также солей щелочных металлов алкиларилсульфоната (2).

Однако введение простых эфирных связей в полиэтилентерефталат (ПЭТФ) ухудшает светостойкость полимера, термическую устойчивость и ползучесть готовых пленок за счет протекания побочных реакций при синтезе полимера.

Ближайшим к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является известный способ получения полиэтилентерефталата путем взаимодействия диметилтерефталата с этиленгликолем с последующей поликонденсацией полученного продукта в присутствии суспензии каолина, содержащей диспергатор, причем в качестве диспергатора используют соединения германия в количестве 4 — 20% от веса каолина, являющиеся так10 же катализаторами поликонденсации (3).

Введение в полимер соединений германия в больших количествах (для получения полиэфиров с большим содержанием каолина) приводит к ускорению побочных процессов

15 при синтезе полиэфиров и может привести к уменьшению их термостойкости. Кроме того, соединения германия представляют собой дорогостоящие продукты.

Цель изобретения — повышение термостой20 кости наполненного полиэфира и повышение экономичности процесса.

Это достигается тем, что в качестве диспергатора используют силикаты натрия или калия в количестве 3 — 40 от веса каолина.

25 Силикаты натрия и калия одновременно являются катализаторами поликонденсации.

Применение силикатов натрия или калия вместо соединений германия повышает эффективность процесса. Силикаты натрия или

30 калия добавляют к суспензиям каолина при

3 ее приготовлении (размалывание в этиленгликоле или смеси этиленгликоля с водой).

В качестве эфирообразующих производных терефталевой кислоты по изобретению могут быть использованы как сама терефталевая кислота, так и ее эфиры (диметилтерефталат).

Предлагаемый способ позволяет получить наполненный каолином полиэфир с эквивалентным размером частиц наполнителя 0,7—

2 мкм, с высокой температурой плавления и термостойкостью.

0,400

260

П р имер 1 (сравнительный). 150 вес. ч. диметилтерефталата (ДМТ) переэтерифицпруют 118 вес. ч. этиленгликоля в присутствии смеси ацетатов кальция, цинка и марганца (по 0,015 вес. ч.). По окончании реакции переэтерификации вводят 0,03 вес. ч. ортофосфорной кислоты, а затем 9 вес, ч. суспензии каолина в смеси этиленгликоля с водой (3:1), содержащей 0,9 вес. ч. каолина и 0,054 вес. ч. гептогерманата натрия (6% от веса каолина). Поднимают температуру до 280 С, снижают давление до 1 мм рт. ст. и при температуре 280 С проводят поликонденсацию в течение 1 ч.

Полученный полимер имеет следующие свойства:

Удельная вязкость (растворитель — смесь фенола с тетрахлорэтаном 1:1, температура определения

20 С) 0,400

Температура плавления, С 255

Термостойкость (сохранение удельной вязкости при 300 С в течение

30 мин), о/о 75

Диаметр частиц наполнителя (определяется по микрофотографиям срезов нитей, сформованных из полученного полимера), мкм 2 — 6

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, но к суспензии каолина перед размалыванием вместо гептагерманата натрия добавляют 6О/о (от веса каолина) силиката натрия.

Полученный полимер имеет следующие свойства:

Удельная вязкость 0,400

Температура плавления, С 260

Термостойкость, о/о 85

Размер частиц наполнителя, мкм 0,7 — 2

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, но после ортофосфорной кислоты вводят 25 вес. ч, суспензии каолина, содержащей 2,5 вес. ч. каолина и 0,075 вес. ч. силиката натрия (3 /о по отношению к каолину).

Свойства полученного полимера:

Удельная вязкость

Температура плавления, С

Термостойкость, о/о

608816

0,400

259

0,400

259

4

Размер частиц наполнителя, мкм 2 — 5

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1, но после ортофосфорной кислоты вводят 6 вес. ч. суспензии каолина, содержащей 0,6 вес. ч. каолина и 0,12 вес. ч. силиката натрия (20О/о по отношению к каолину).

Свойства полученного полимера:

Удельная вязкость 0,400

Температура плавления, С 259

Термостойкость, о/о 84

Размер частиц наполнителя, мкм 0,7 — 1,5

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 1, по после ортофосфорной кислоты вводят 3 вес. ч. суспензии каолина, содержащей 0,3 вес. ч. каолина, 0,12 вес. ч. силиката натрия (40О/о от веса каолина).

Свойства полученного полимера:

Удельная вязкость

Температура плавления, С

Термостойкость, %

Размер частиц наполнителя, мкм 0,5 — 1,5

Прим ер 6. К 30 вес. ч. олигомерной среды, имеющей степень поликонденсации 2 — 3, при температуре 240 С добавляют 100 вес. ч. терефталевой кислоты, 150 вес, ч. этиленгликоля и при постепенном повышении температуры от 240 до 260 С в течение 2 ч проводят реакцию этерификации. Затем добавляют

26 вес. ч. суспензии каолина в смеси этиленгликоля с водой (3:1), содержащую 2,6 вес.ч. каолина и 0,078 вес. ч. силиката калия (Зо/о от веса каолина). Поднимают температуру до 280 С, снижают давление до 1 мм рт. ст. и проводят поликонденсацию в течение 1 ч.

Свойства полученного полимера:

Удельная вязкость 0,400

4О Температура плавления, С 260

Термостойкость, о/о 82

Размер частиц наполнителя, мкм 2 — 6

Пример 7. Процесс проводят аналогично

45 примеру 5, но вместо силиката натрия используют силикат калия.

Свойства полученного полимера:

Удельная вязкость

Температура плавления, С

50 Термостойкость, /О

Размер частиц наполнителя, мкм 0,5 в 1,5

Пример 8. Процесс проводят аналогично примеру 6, но после реакции этерификации

55 вводят 5 вес. ч. суспензии каолина, содержащей 0,5 вес. ч. каолина и 0,1 вес. ч. силиката натрия (20 /о от веса каолина).

Свойства полученного полимера:

Удельная вязкость 0,400 бО Температура плавления, С 260

Термостойкость, /о 83

Размер частиц наполнителя, мкм 0,7 в 1,5

Пример 9. Процесс проводят аналогичб5 но примеру 6, но после реакции этерификации

608816

Составитель Е. Макарова

Редактор T. Никольская Техред А. Камышникова Корректор А. Степанова

Подписное

Заказ 807/19 Изд. лГ 454 Тираж 655

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 вводят 2,5 вес. ч. суспензии каолина, содержащей 0,25 вес. ч. каолина и 0,1 вес, ч. силиката натрия (40% от веса каолина).

Свойства полученного полимера:

Удельная вязкость 0,400

Температура плавления, С 260

Термостойкость, 84

Размер частиц наполнителя, мкм

Введение силикатов натрия и калия на стадии получения суспензии позволяет получить тонкодисперсные суспензии каолина в гликоле или его водных растворах, которые одновременно хорошо катализируют процесс и обеспечивают получение наполненной каолином смолы.

Применение этих соединений для получения наполненных полиэфиров позволяет повысить термостойкость полученных полиэфиров, Кроме того, применение силикатов калия и натрия вместо соединений германия позволяет повысить экономичность процесса, так как стоимость германата натрия составляет

390 руб./кг, а силикатов калия и натрия—

4,3 коп./кг.

Формула изобретения

5 Способ получения полиэтилентерефталата путем взаимодействия эфиробразующих производных терефталевой кислоты с этиленгликолем с последующей поликонденсацией полученного продукта в присутствии суспензии

10 каолина, содержащей диспергатор, отл и ч аю шийся тем, что, с целью повышения термостойкости наполненного полиэфира и повышения экономичности процесса, в качестве диспергатора используют силикаты натрия

15 или калия в количестве 3 — 40% от веса каолина.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США ¹ 3376249, кл. 260 — 40, 20 опублик. 1968.

2. Патент Японии № 22878, кл. 26D, опублик. 1968.

3. Авторское свидетельство СССР № 519434, кл. С 08G 63/36, 1973.